Способ получения полимерно-связанных краун-эфиров Советский патент 1987 года по МПК C08F212/36 C08F8/00 

Изобретение относится к химии поимеров, в частности к сополимерам тирола с дивинилбензолом, им связанные краун-эфиры,и могут ыть использованы в качестве полимер- 5 ых катализаторов в органической хиии.

Цель изобретения - повьшение катаитической активности целевого продукта и упрощение способа. О

Пример 1. 10,О г полимера, содержащего группы пиперазина (0,019 моль групп пиперазина), суспендируют в 150 мл диоксана и при пере- 15 мешивании прибавляют 2,37 мл (0,019 моль формальдегида) формалина, перемешивают при 80°С в течение 0,5 ч. Затем добавляют 6,98 г (0,019 моль) раствора дибензо-18- 20 крауна-6 в 20 мл муравьиной кислоты и перемешивают при 40 С 2 ч. Полученный полимер отфильтровывают, промыва- от диоксаном, диметилформамидом, водой и сушат на воздухе в течение 2.44.25 Получают 14,3 г полимера (выход 91%). Содержание групп связанного краун- Э(1ира 1 ,50 ммоль/г. HKCV.g. 100 см .

Пример 2. 10,О г полимера, содержащего группы пиперазина30

(0,019 моль групп пиперазина), суспендируют .в 150 мл диоксана и при перемешивании добавляют 4,74 мл (0,038 моль формальдегида) формалина. Через 0,5 ч добавляют 10,47 г 5 (0,028 моль) раствора дибензо-18- крауна-6 в 20 мл муравьиной кислоты и перемешивают при 40°С 5 ч, Получен- Hbrii полимер отфильтровывают, промыва- ют диоксаном, диметилформамидом, во- 40 дои, зтанолом и сушат на воздухе в течение 24 ч. Получают 13,4 г полимера (выход 94%). Содержание групп краун-эфира 1,76 ммоль/г. ИКС i ... 1 100 см .45

Пример 3. 10,О г полимера, содержащего группы пиперазина (0,019 моль групп /пиперазина, су с- пендируют в 150 мл диоксана и при перемешивании прибавляют 7,11 мл50

(0,057 моль формальдегида) формагшна. Через 0,5 ч добавляют 13,96 г (0,038 моль) раствора дибензо-18- крауна-6 в муравьиной кислоте (20 мп} Далее, обрабатывая по примеру 2, при 55 80 С в течение 10 ч получают 14,7 г полимера (выход 98%). Содержание групп краун-эфира 1,86 ммоль/г. ИКС VC.Q-C 1 100 .

Пример 4. 10,0 г полимера, содержащего группы пиперазина (0,019 моль групп пиперазина), суспендируют в 200 мл диметилформамида и обрабатывают д бeнзo-1 8-крауном-6 и формальдегидом по примеру 1. Получают 16,1 г полимера (выход 100%), Содержание групп краун-эфира 2,25 ммоль/г. ИКС с-о-с 00

Пример 5, 10,0 г полимера, содержащего группы пиперазина (0,019 моль групп пиперазина), суспендируют в 100 мл этанола и обрабатывают дибензо-18-крауном-6 и формальдегидом, по примеру 1. Получают 15,5 г полимера (выход 100%.). Содержание групп краун-эфира 2,08 ммоль/г ИКС ).д 1100 см V

Пример 6. 10,О г полимера, содержащего группы пиперазина (0,019 моль групп пиперазнпа), сус- пендируют в 150 мл диоксана и при перемешивании прибавляют 2,37 мл (0,019 моль формальдегида) формалина, перемешивают при QO°C в течение ,5 ч. Затем добавляют 4,26 г (0,019 моль) раствора бензо-12- .краупа-4 в 20 мл муравьиной кислоты и перемешивают при 5 ч. Полученный полимер отфильтровывают, про- мгзшают диоксаном, диметилформамидом водой, этанолом и сушат на воздухе в течение 24 ч. Получают 13,6 г полимера (выход 91%). Содержание групп связанного краун-эфира 1,52 ммоль/г ИКС с-о-с 00 см.

Пример 7 (сравнительный, с запредельным соотношением компонентов). 10,0 г полимера, содержащего группы пиперазина (0,019 моль групп пиперазина),суспендируют в 100 мл диоксана и при перемешивании прибавляют 1,19 мл (0,0096 моль формальдегида) формалина. Затем добавляют 3,49 г (0,0096 моль) раствора дибензо-1 8-крауна-6 в 20 МП муравьиной кислоты и перемешивают при 20°С в {течение I ч. Полученньй полимер отфильтровывают, промывают диоксаном, диметилформамидом, водой, этанолом и сушат на воздухе в течение 24 ч. Получают 10,5 г полимера (выход 64%) Содержание групп связа}июго краун- эфира 0,14 ммоль/г.

Пример 8 (сравнительный, с запредельным соотношением компонентов) . 10,0 г полимера, содержащего группы пиперазина (0,019 моль

31

групп nunepasHHaj, суспендируют в ШО мл диоксана и при перемеши-- вании прибавляют 9,48 мл (0,076 моль формальдегида формалина, 20,94 г (0,057 моль) раствора дибензо-18-

крауна-6 в 20 мл муравьиной кислоты и перемешивают при в течение 0 ч. Полученный полимер отфильтровывают, промывают диоксаном, диметил- формамидбм, водой, этанолом и сушат на воздук-е в течение 24 ч. Получают 14j6 полимера (выход 90%).Содер-- жание групп краун-эфира I,55 ммоль/г

Таким образом, полученные по приведенным примерам полимерно-связан- ные краун-эфиры эффективны в качестве катализаторов в органическом синтезе.

Пример 9. Получение бен- зилиденциануксусного эфира.

2,0 г полимера, полученного по примеру 4, суспендируют в 50 мл аце- тонитрила, присоединяют 2,45 г (0,025 моль) ацетата калия, 5,65 г (0,05 моль) циануксусного эфира и . 5,31 г (0,05 моль) бензальдегида. Перемепшвают при 80°С в течение 4 ч. Полимер отфильтровывают, промыва)от 50 мл ацетонитрила и фильтрат выливают в 200 мл воды. Выпавший осадок от фильтровывают. После перекристаллизации и сушки получают 7,61 г бен- зилиденциануксусного эфира с т,пл. 49 - . Выход 76% (выход без катализатора 25%).

Пример 10. Получение фе- нилметилового эс1мра.

2,0 г полимера, полученного по примеру 4, суспендируют в 50 мл бен- зола, присоединяют 6,60 г (0,05 моль фенолята калия и 8,52 г (0,06 моль) метилйодида. Перемешивают при 20°С в течение 4 ч. Полимер отфильтровывают, промывают 50 мл бензола и ф1шьтрат выпаривают в вакууме, а остаток перегоняют,в Получают 3,89 г фенилметилового эфира с т.кип, 152 - 155°С, Выход 72% (выход без катализатора 10%) .

Пример 11. Получение бутилового эфира уксусной кислоты.

2,0 г полимера, полученного по примеру 4, суспендируют в 50 мл изо- октана, присоединяют 4,90 г (0,05 моль) ацетата калия и 6,85 г (0,05 моль) бутилбромида. Перемешивают при в течение 5 ч. Полимер

отфильтровывают, промывают изоокта- ном и фильтрат перегоняют через колонку Вигре. 4,8 г бутилового эфира уксусной кислоты с т.кип 125 - 127 С. Выход 84% (выход без катализатора 15%).

Пример 12 (известньй). В 250 мл колбу помещают 20 г сополимера стирола с дивинилбензолом и добавляют раствор 2,0 г хпорметили- рованного дибензо-18-крауна-6 в 20 м хлороформа. Раствор выдерживают, после чего растворитель упаривают при пониженном давлении. Затем добавляют к остатку 60 ьш 1,8 М безводного расвора хлористого апюми1шя в нитробенг золе, При этом реакционная смесь приобретает темно-красн по окраску. Реакционную смесь выдерживают при 35 - в течение 18 ч. Смесь выливают в избыток метанола, промывают горячей смесью метанол - соляная кислота, водой, ацетоном и экстрагируют ацетоном в течение 24 ч. Получают 20,74 г (выход 25%j полимерно- связанного краун-эфира, что соот- |ветствует 0,14 ммоль краун-эфира на :1 г полимера. Полимер имеет сорбцию в ИК-области спектра V ( I OO .

Полученньн согласно известному способу полимер имеет низкое содержа mie групп краун-эфира и мало эффективен в органическом синтезе (в качестве катализатора),. .

Пример 13. Получение бензи- лиденциануксусного эфира.

2,0 г полимера, полученного по примеру 12, суспендируют в 50 мл ацетонитрнла, присоединяют 2,45 г (0,025 моль) ацетата, калия, 5,65 г (0,05 моль) циануксусного эфира, 5,31 г (0,05 моль) бензальдегида и перемецп1вают при 80°С в тече1Н е 4 ч. Полимер отфильтровывают, промывают 50 мл ацето 1итрила и фильтрат выливают в 200 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают. После перекристаллизации и сушки получают 3,71 г бензилиденциануксус ого эфира с т.пл. 49 - 50°С. Выход 37% (выход без катализатора 25%). Пример 14. Получение фенилметилового эфира.

2,0 г полимера, полученного по примеру 12, суспендируют в 50 мл бе нзола, присоединяют 6,60 г (0,05 моль) фенолята калия и 8,52 г (0,06 моль) метилйодида. Перемешива512881

ют при в течение 4 ч. Полимер отфильтровывают, промывают 50 мл бензола и фильтрат выпаривают в вакууме, а остаток перегоняют. Получают 1,95 г фенилметилового эфира с т.кип. 152 - 155°С. Выход 36% (выход без катализатора 10%),

5

Пример 15. Получение бутилового эфира уксусной кислоты.

2,0 г полимера, полученного по примеру 12, суспендируют в 50 мп изооктана, присоединяют А,90 г (0,05 моль) ацетата калия и 6,85 г (0,05 моль) бутилбромида. Перемешивают при в течение 5 ч. Полимер отфильтровьшают, промывают изоокта- ном и фильтрат перегоняют через колонку Вигре. Получают 2,4 г бутилово го з мра уксусной кислоты с т,кип. 125 - . Выход 42% (выход без катализатора 15%,

Получение каждого соединения по . примерам 13-15 проведено пяти- кратно.

13

БензилИденциануксус- ный эфир

14

Фенилметиловый эфир

866

Каталитическая активность полимерно-связанных краун-эфиров приведена в таблице.

5 Формула изобретения

0

5

Способ получения полимерно-свя- занных краун-эфиров обработкой про- (изводного сополимера стирола с яивинилбензолом бензокраун-эфиром в среде органического растворителя, при нагревании, отличаюший- с я тем, что, с целью повышения каталитической активности целевого продукта и упрощения способа, в качестве производного сополимера стирола с дивинилбензолом используют сополимер, содержащий группы пипе- разина, в качестве органического растворителя - полярный растворитель, и обработку проводят в присутствии формальдегида при молярном соотно- тпенин групп пиперазина в сополимере, формальдегида и краун-эфира, равном соответственно 1:(1 - 3):- :(1 - 2).

15

Бутиловый эфир уксусной кислоты

Редактор И.Дербак

Составитель О.Рокачевская Техред М.ХодашР

Заказ 7770/22Тираж 460Подписное

ВНИИПИ Государственного комитету СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г.Ужгород, ул.Проектная,4

15 15 15 15 15

40 44 42 39 45

81 82 84 87 86

Корректор И.Муска

Изобретение относится к спосо- i бам получения сополимеров стирола с дипинилбензолом, содержащих связанные краун-зфиры. Получаемые соединения могут быть использованы в качестве полимерных катализаторов в органическом синтезе. Целью изобрете1шя является повышение катшштической активности .целевого продукта и упрощение способа. Цепь достигается использованием в качестве исходного сополимера сополимера стирола с дивинилбензолом, содержащего группы пиперазина, проведением процесса в среде полярного ор- гаршческого растворителя в присутствии формальдегида при молярном соотношении групп пиперазина в сополимере, формальдегида и краун-зфира, равном I:(1-3):(1-2). Способ исключает необходимость работы с безводными растворителями, которые были высокотоксичными и пожаровзрывоопасными, исключает использование агрессивных катализаторов, необходимость работы при пониженном давлении и высоких температурах (процесс осуществляется при 40-80°С). Продолжительность способа снижается в 2-3 раза. Катагагти- чёская активность целевого продукта в 2 раза больше каталитической активности продукта, полученного по известному способу. 1 табл. с ГлЭ QO