Способ получения 2-арилиденкарбонильных соединений Советский патент 1984 года по МПК C07C121/70 C07C69/618 C07C57/44 C07D239/62 B01J31/08 

где I - 37,8 - 60,5 мае. % ; п 0,7 - 17,5 мае. % , m осталь ное , и процесс ведут при 90ЮО С . Изобретение относится к способу получения 2-арилиденкарбонильных сое .динений, которые: н аходят применение для получения гетероциклических сое- динений, Известен способ получения 2-ари-лиденкарбошшьньк соединений, в частности 2-(4-метоксибензилиден)- . 1,3-индандиона, заключающийся в том, что натриевую соль карбзтокси-1,3индандиона нагревают в присутствии уксусной кислоты и концентрированной серной кислоты с последующим добавлением метоксибеййальдегида. Выход целевого продукта 82%, Т.пл. 15515бОс 1. Недостаток известного способа сос ,тоит в необходимости использования жислот и их последующей нейтрализатции5.наличии при этом сточных вод, Известен способ получения 2-ари- лиденкарбонильного соединения, в час ности коричной кислоты, заключающий ся в том, что бензальдегид подвергают конденсации с малоновой кислоТой в присутствии анилина. Выход целевого продукта 59%; Т.пл -133° С 2 . Недостатком данного способа является наличие сточных вод, а также то, что катализатор является гомогенным. Известен способ ползгчения 2-арилиденкарбонильного соединения, в частности бензилидеималонового эфира, заключающийся в том, что малоновый эфир подвергают взаимодействию с бензальдегидом . в присутствии пиперидина, смесь вьщерживают сначала при комнатной температуре, а затем около 80 С. Выход целевого эфира, 70%, Т.кип. 185-186°С (11 мм рт.ст.) . Кроме того,- известен способ полу чения 2-арилиденкарбонильноГо соединения, в частности бензальциануксусного эфира, заключающийся в том, что бензальдегид подвергают конденсации с циануксусным эфиром в безводном этаноле при температуре 15-25 С в при сутствии.катализатора - пиперидина. Бькод целевого продукта 87%, Т.пл. 51°С 4. Недостатком известных способов Н является использование в качестве катализатора ядовитого вещества пиперидина, который получают по достаточно сложной технологии каталитическим гидрированием пиридина при температуре 60-80 С и давлении водорода 45-50 атм в присутствии скелетного никелевого катализатора. Катализатор при этом-после реакции попадает в сточные воды, большая растворимость пиперидина в воде не позволяет эффективно отделить катализатор от сточных вод.. Известный катализатор можно использовать только однократно. Цель изобретения - упрощение процесса. Поставленная цель достигается способом получения 2-арилиденкарбонильных соединений общей формулы .де R« о ) С-(С02С2Н5). N-Ч, снсоон, х-Н, OCHj, взаимодействием ароматического альдеида с соответствующим карбонильным соединением в присутствии катализатоа фторида.триметиламмониометилсопоимера стирола и дивинилбензола формуы:

где е, 37,8-60,5 мас.%, h 0,7 17,5 мас.%.т остальное. Процесс ведут при 90-1QP°C.

Пример 1. Получение катализатора -фторида Триметиламмониометилсополимера стирола и дивинилбензола (ДВБ) 210 г (0,5 моль) макропористоfo хлорида триметиламмониометилсопо-. лимера стирола и дивинилбензола, содержащего 20% ДВБ со статической /обменной емкостью (СОЕ) 2,4 мг-экв/г, перемешивают при комнатной температуре с 4%-ным раствором гидроксида натрия в,течение 6-ч 5j . Потом ионит промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод. .Полученный гидроксид тримегиламмониометилсополимера стирола и дивинилбензола заливают 2 н раствором фтористоводородной кислоты и перемешивают при 30°С 3 ч. Ионит отфильтровывают, на фильтре промывают дистиллированной водой до отсутствия фторид-ионов в промывных водах. После сушки на воздухе получают 200 г фторида триметиламмониометилсополимера стирола и дивинилбензола со статической обменной емкостью, которую определяют по .фторид-ионам, 2,3 мг-экв/г. (б 37,8%, т 44,7%, п 17,5%).

Пример 2.(Получение катализатора) . 105 г (0,44 моль) гелевого хлорида триметиламмониометилсополим,ера стирола и дивинилбензола с содержанием дивинилбензола 1% и СОЕ ионита 4,20 мг-экв/г, обрабатывают аналогично примеру 1; ПoJ yчaют 100 г фторида триметиламмониометилсополимера стирола и дивинклбензола с СОЕ по .фто ридионам 4,38 мг-экв/г ({ 60,5, т 38,8, h 0,7).

Примерз. (Применение катализатора), 23,2 г (0,2 моль) барбитуро вой кислоты растворяют в 100 мл диметилформамида. До.бавляют 21,2 г (О,, 2 моль) бензальдегида-и 0,02 моля фторида триметиламмониометилсополимера стирола и дивинилбензола с обменной емкостью 2,3 мг-экв/г и о 37,8 ,lfn 44,7,1 17,5 мас.%.Перемепшвают при 95-100°С 6 ч.Катализатор отфильт-; ровывают, фильтрат выпивают в воду. Выпавший осадок отфильтровьшают и перекристаллизовывают из водного этанола (1:1). Получают 21 г. (53,2%) 5-бензилиденбарбитуровую. кислоту с т.пл. 23,.

Вьиислено, %: С 61,1; Н 3,7; Н 13

Найдено ,%: С 62,0;Н 3,5; N 12,8

Пример 4. (Применение катализатора). 29,2 г (0,2 моль) 1,,3-индандиона растворяют в 50 мп диметилформамида, добавляют 21,2 г (0,2 мол бензальдегида и 0,02 моль фторида .Триметгааммониометилсополимера сти-J. рола и дивинилбензола с обменной емкостью 3,45 мг-экв/г и С 51,0; Ti 37,.6, п 11,4 мас.%.. Перемешивают при 90-95 6ч. Катализатор отфильтровывают, фильтрат выливают в воду. Выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из ди- океана. Получают 38,5 г (82%)2:бeнзилидeн-1,3-индaндиoнa с т.нл. 154°С.

ПНР (ДМСО -dg), б: 7,56 (с, 1Н СН), 7,51- 8,31;7,67-8,07 Тм 9Н, СН аром) м.д.

Пример 5. (Применение катализатора) 29,2 г (0,2 моль) 1,3-индандиона растворяют в 50 мп диметилформамида, добавляют 27,2 г (0,2 моль) 4-метоксибензальдегида и 0,02 моль фторида триметиламмониометилсополимера стирола и дивинилбензола с обменной емкостью .4,38 ммоль/г и В 60,5, m 38,8, П 0,70. Перемешивают при 90-95 С 6 ч. Катализатор отфильтровывают, фильтрат выливают в воду. Выпавпшй осадок отфильтровывают и перекристаллиз.овывают из диоксана. Получа т 50,3 г (95%) 2-(4-метоксибензилиден)-1,3-индандион с т.пл. .

ПМР (ДМСО-с1б): б 7,65 (с, ); 6,95:8,45; 7,61-8,05 (м, 8Н,СНаром) 3,94 (с, ЗН ОСН) м.д.

Пример 6 .(Применение катализатора) 13,6 г (0,10 моль) 4метоксибензальдегида и г ( моль)1щануксусного эфира в присутствии 0,01 мопь фторида триметиламмониометилсополийера стирола и дивинилбензола с обменной емкостью 4,38 ммоль/г и В 60,5,m 38,8, hi 0,7 перемешивают в диметилформамиде 6 ч при 95-100 С. Полимеротфипьтровывают, фильтрат выпивают , в воду. Выпавший .осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этанола. Получают 7,8 г (33,5%) 4-метоксибензилиденциануксусного эфира с т.пл. 83°С.

Пример 7. (ПрименениЭ ка тализатора). К раствору 21,2 г

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-АРИЛИДЕНКАРБОНИЛЬНЫХ СОВДИНЕНИЙ общей формулы W С-(С02С2Н5)2. 0 .CHCOOHi . X - Н, OCHj, взаимодействием ароматического альдегид да с соответствующим карбонильным соС i динением в присутствии катализатора в органическом растворителе, о т л ич а ю щ и и с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора используют фторид триметиламмониойетилсополимер стирола и ди sogti винилбензола формулы Ю С tsD