Способ получения коричных кислот Советский патент 1990 года по МПК C07C57/44 C07C51/83 C07C205/56 C07C229/44 

Изобретение касается производства ненасыщенных ароматических кислот, в частности получения коричных кислот общей формулы

-СН СНСООН j

где R -И(СНз),, NOj, Н, которые являются ценным исходным сырьем для синте-за фармацевтических препаратов, пестицидов, консервантов, используются для получения бактерицидных композиций..

Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса.

П р и м е р 1. Синтез поли-(дибен- зо-18-краун-6-со-формальдегид). . 36,0 г (0,1 моль) дибензо-18-краун-6 растворяют в 150 мл муравьиной кислоты при 100 С. При перемешивании прибавляют 30,0 г (1 моль) суспензии параформа в 100 мл муравьиной кислоты. Перемешивают при 100 С до образования геля и выдерживают без перемешивания 5 ч. После размельчения гель промывают водой, Н,Л-диметилформамидом, водой и экстрагируют этанолом в течение 24 ч. Сушат на воздухе в течение ч , при в течение 6 ч. Выход продукта 98% с содержанием групп кр аун-эфи- ра в полимере 1,8 ммоль/г.

ИК-спектр, см- : 1200-1300 (Ar-0-C),

1050-1150 (с-о-с).

Основной характеристикой является содержание полимерно-связанных групп краун-эфира в полимере.

Определение проводят следующим образом. Взвешивают 0,2 г анализируемого образца, добавляют 10 мл 0,1 N раствора хлорной кислоты в нитромета- не и перемешивают 30 мин, затем осасд

со

оэ

СП

чЗ

док отфильтровывают, промывают 50 мп нитрометана. Вороику с осадком переносят в стакан для титрования и промывают 10 мл аи.етона и - 30 мл горячей воды (80-90 С), фильтруют. Фильтрат титруют потенциометрически 0,1 Н водным раствором гидроксида калия.

Содержание краун-эфирных фупп х (в ммоль/г) вычисляют .по формуле

V ,

С

f

ш

где V - объем титранта, израсходованный на титрование хлорной кислоты, смЗ; С - концентрация титранта,

ммоль/см ; m - навеска, г. Используют катализатор формулы

СН230

35

40

О где у -O-C-CHj; F.

П р и м е р 2. Получение комплекса поли-(дибензо-18-краун-6-со-формальде- гид) с ацетатом калия.

10,0т поли-(либензо-18-краун-ь- со-формальлегил) (содержание групп краун-эфира 1,В ммоль/г) суспендируют с 200 мл К.Н-риметилформамира при комнатной температуре. Прибавляют 9,8-г (0,1 моль) ацетата калия и перемешивают 1 J. Полимер фильтруют, промывают его 100 мл воды, ацетатом. Сушат на возлухе в течение 21 и. Получают 11,8 г комплекса поли-(дибейзо-18-краун-6-со-формаль- дегид) с ацетатом калия. Найдено, % . К 7,11. ЕГычислено, : К 7,19. ИК-спектр, см-Ч 1570 (ООССН j) Аналогично получают комплекс полимерно-связанного краун-эфира с фторидом калия. .

Примерз. Синтез коричной кислоты. К 1,0 комплекса полимерного краун-эфира с фторидом калия с содержанием групп краун-эфира 2,0 ммоль/г

П р и м е р 13. К 1,0 г комплекса полимерного краун-эфира с ацетатом калия прибавляют 3,78 г (0,025 моль) 4-нитробензальдегида и 7,66 г (0,075 моль) ангидрида уксусной кислоты. Перемешивают при 120 С в течение ч. Катализатор отфильтровывают, фильтрат выливают в воду. Выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из ДМФА. Получают ,20 г (87) -нитрокоричнОй кислоты с т.пл. 2864.

Условия синтеза и выход коричной кислоты при использовании в качестве катализатора комплекса ПКЭ с фторидом калия (по примеру 1) представлены в таблице.

45

50

Из таблицы видно, что предлагаемый способ позволяет получать незамещенную коричную кислоту с высокими выходами 81-96, причем на 11-26% превышающими выход того же продукта по известному способу (70%).

Упрощение процесса заключается в использовании в качестве катализатора комплексов поли-(дибензо-18-краун-6- со-формальдегид) с ацетатом или фторидом калия, которые легко отделяются

:Гб::„;,«Г2 65 г мГз :;;ь бейз- 5 ;, реакционной „асе и „огут 6.ть ис- прибавляют ,ор V -I .,. , г.п1.с,г.аами MHnrokDaTHo. Регенерация

альдегида и 7,66 г (0,075 моль) ангидрида уксусной кислоты. Перемешивают при 120Ч в течение 1 ч. Каталипользованы многократно. Регенерация катализатора осуществляется простым способом, который включает в от0

5

0

5

30

35

40

затор отфильтровывают, фильтрат выливают в воду.- Выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из Н,Ы-диметилформамида. Получают 3,55 г (96%) коричной кислоты с т.пл. 132 - .

Примеры t-l 1. Варьируют молярные соотношения ингредиентов. Полученные выходы целевого продукта указаны в таблице (свойства полученных продуктов полностью соответствуют соединению, полученному по примеру 1).

.Пример. 12. К 1,0 г комплекса полимерного краун-эфира с ацетатом калия, полученного по примеру 2, прибавляют 3,73 г (0,025 моль) п-диме- тил-аминобензальдегида и 7,66 г (0,075 моль) ангидрида уксусной кислоты. Перемешивают k ч при 120 С. Катализатор отфильтровывают, фильтрат выливают в воду. Выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из ДМФА. Получают 3,92 г (82) п-диметиламинокоричной кислоты с т.пл. 12 t-127 c.

П р и м е р 13. К 1,0 г комплекса полимерного краун-эфира с ацетатом калия прибавляют 3,78 г (0,025 моль) 4-нитробензальдегида и 7,66 г (0,075 моль) ангидрида уксусной кислоты. Перемешивают при 120 С в течение ч. Катализатор отфильтровывают, фильтрат выливают в воду. Выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из ДМФА. Получают ,20 г (87) -нитрокоричнОй кислоты с т.пл. 2864.

Условия синтеза и выход коричной кислоты при использовании в качестве катализатора комплекса ПКЭ с фторидом калия (по примеру 1) представлены в таблице.

Из таблицы видно, что предлагаемый способ позволяет получать незамещенную коричную кислоту с высокими выходами 81-96, причем на 11-26% превышающими выход того же продукта по известному способу (70%).

Упрощение процесса заключается в использовании в качестве катализатора комплексов поли-(дибензо-18-краун-6- со-формальдегид) с ацетатом или фторидом калия, которые легко отделяются

;, реакционной „асе и „огут 6.ть ис- г.п1.с,г.аами MHnrokDaTHo. Регенерация

;, реакционной „асе и „огут 6.ть ис- г.п1.с,г.аами MHnrokDaTHo. Регенерация

пользованы многократно. Регенерация катализатора осуществляется простым способом, который включает в отмывку комплекса дистиллированной водой с, дальнейшей обработкой ацетатом или Фторидом калия. Кроме того, температура реакции по предлагаемому способу (80-120 С) ниже оптимального интервала температур (130-1-90 С) по известному. Стадия выделения целевого продукта состоит лишь в том, что после отфильтровывания катализатора реакционную массу выливают в воду, выпавшую кислоту отфильтровывают и перекристаллизовывают.

Формула изобретения

Способ получения коричных кислот общей формулы

-сн снсоон

5

10

15

где R - N(CH3)i, , конденсацией бензальдегида или его соответствующего производного с уксусным ангидридом при SO-IZO C в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют комплекс поли-(дибензо-18-краун-6-со-фор- мальдегид) с ацетатом или фторидом калия с содержанием групп краун-эфи- ра 1,,0 ммоль/г, а процесс проводят при молярном соотношении альдегид :уксусный ангидрид:катализатор, равном 1:(2-3):(0,,08).

Изобретение касается производства ненасыщенных ароматических кислот, в частности получения коричных кислот, используемых для синтеза формацевтических препаратов, пестицидов, консервантов, бактерицидных композиций. Цель - увеличение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Последний ведут конденсацией бензальдегида или его производных с уксусным ангидридом в присутствии катализатора - комплекса поли-(дибензо-18-краун-6-со-формальдегид) с ацетатом или фторидом калия при их мольном соотношении 1:(2-3):(0,04-0,08) и 80-120°С. Эти условия повышают выход коричной кислоты на 11-26% (до 81-96%) по сравнению с известным способом. Применение полимерного катализатора упрощает процесс за счет многократности его использования и простоты регенерации. 1 табл.