Способ получения полимерно-связанных краун-эфиров Советский патент 1991 года по МПК C08F212/14 C08F8/26 

хгде z 55-98 мас.%; х 1-5 мае.

1-40 мае Л; СГ

Вг

зокраун-эфирами в полярных апротонных растворителях или в их смеси с водой в присутствии ацетата натрия при 18

бенныхой 1825°С в течение 2-4 ч при молярном соотношении полимера, бензокраун-эфи- ра и ацетата натрия, равном 1:(-,5): (0,4-0,5). 1 э.п.ф-лы, 3 табл.

4 С С

С 3

Изобретение относится к химии полимеров и позволяет получить кова- лентно иммобилизованные бенэокраун- эфиры с эффективностью иммобилизации 96-100% по упрощенной технологии. Для этого обрабатывают сшитый сополимер общей формулы

Изобретение относится к химии и технологии полимеров, а именно к способу получения ковалентно иммобилизованных бензокраун-эфиров (ПКЭ), и может быть использовано в биотехнологии и органическом синтезе.

Целые изобретения является повышение выхода целевого продукта, повышение .комплексообраэующей способности, расширение сырьевой базы, упрощение процесса и повышение безопасности его проведения.

10

15

В качестве исходного сополимера j (ССД) может быть использован полупродукт синтеза оксифенильного носителя для иммобилизации белков на основе анионита АСД-9 и изопропилнитри- та.

В качестве краун-эфиров используют бензо-15-краун-5 (Б-15-К-5); бензо- 12-краун-5 (Б-12-К-5), бензо-18-кра- ун-6 (Б-13-К-6) и дибензо-18-краун-6 (ДБ-18-12-6) .

Прим е р 1. 5,0 г (12,5 ммолъ) полимера, содержащего диазониевые группы, суспендируют в 50 мл 50%-но- го раствора ацетонитрила в воде, до- бавля т 0,41 г (5 ммоль) ацетата натрия и при перемешивании добавляют 3,35 г (12,5 ммоль)Б-15-К-5, перемешивают при комнатной температуре (18-25°С) 2 ч. Полученный полимер отфильтровывают, промывают диметил- формамидом, водой, ацетоном и сушат на воздухе в течение 24 ч. Получают 8922 г полимера (выход 96%). Содержа- 25 ние групп связанного краун-эфира 24 ммоль/г; ИК - спектр Q ИЗО см .0 1270 .

Пример 2. 5,0 г (12,5 ммоль) полимера, содержащего диазониевые п группы, суспендируют в 50 мл 50%-ного раствора ацетонитрила в воде, добавляют 0,41 г (5 ммоль) ацетата натрия и 5903 г (18,75 ммоль) Б-15-К-5 и перемешивают при комнатной температуре

20

-1

мере 1,15 ммоль/г; ИК-спектр -о 1100 см( , 1250 см4.

Пример 5 (контрольный). Син тез проводят по примеру, добавляя , 6,70 г (26 ммоль) Б-15-К-5. При про- допжительности реакции 6 ч. Получают 8,18 г полимера (выход 95%). Содержание групп иммобилизованного краун-эфи ра в полимере 2,37 ммоль/г, ИК-спектр 0Сч5 1120 , .,; 265 .

Примеры 1-5 выполнены с содержание сшивающего агента-дивинилбензола 20%, стирола 3% и звеньевого, содержащих .77% диазониевых групп.

Примеры 6-11. Проводят по примеру 1, но с иным содержанием элементарных звеньев.

Зависимость выхода полимерно-связанного Б-15-К-5 от количества сшивающего агента (дивинилбензола), стирола и звеньев, содержащих диазоние- вые группы, приведена в табл.1.

Примеры 12-14. Выполняют по примеру 3 с использованием иных краун эфиров; данные сведены в табл.2.

Полученные полимерно-связанные 1 краун-эфиры можно эффективно использовать в органическом синтезе.

П р и м е р 15. Использование в синтезе этил-З-фенил-2-цианопропеона- та.

1,00 г (1,38 ммоль) ПКЭ, получен4 ч. Далее по примеру 1 получают 8,32 г35 него по примеру 1 , и 2,45 г (0,025моль)

полимера (выход 99%). Содержание групп иммобилизованного краун-эфира в полимере 2,48 ммоль/г; ИК-спектр: Vg-g 1125 см- ,. 1250 см- .

П р им е р 3. 5,0 г (12,5 ммоль) полимера, содержащего диазониевые группы} суспендируют в 50 мл 50%-ного раствора ацетонитрила в воде, добавляют 0j41 г (5 ммоль) ацетата натрия и 4,19 г (15,63 ммоль) Б-15-К-5 и перемешивают при комнатной температуре 3 ч„ Далее по примеру 1 получают 8829 г полимера (выход 98%). Содержа- лие групп иммобилизованного краун-эфира в полимере 2,45 ммолъ/г; ИК -N. спектр J 0 см ДР-О-С 55 см.

40

45

50

ацетата калия в 50 мл ацетонитрила перемешивают в течение 1 ч при 75 0С, прибавляют 5,65 г (0,05 MOJ 0 этилци- аноацетата и 5,31 г (0,05 моль) бен- зальдегида. Перемешивают в течение 4 ч при 75°С. Полимер отделяют, на фильтре промывают ацетонитрилом, а фильтрат разбавляют водой, отделяют выпавший осадок. После перекристаллизации из этанола получают 9,57 г (95%) этил-З-фенил-2-цианопропеноата, т.пл.49-50 с (литературная т.пл. 50tfC).

Вычислено, %: С 71,63; Н 5,51; N 6,96.

C12.H,,NOe.

Найдено, %: С 71 ,98; Н 4,93; N 6,85.

Пример 4 (контрольный)„ Синтез проводят по примеру1 J добавляя „ 2,68 г (10 ммоль) Б-15-К-5 продолжительности реакции 1 ч. Получают 6,54 г полимера (выход 46%) . Содержание групп иммобилизованного краун-эфира в поли

5

5

п

0

мере 1,15 ммоль/г; ИК-спектр -о 1100 см( , 1250 см4.

Пример 5 (контрольный). Синтез проводят по примеру, добавляя , 6,70 г (26 ммоль) Б-15-К-5. При про- допжительности реакции 6 ч. Получают 8,18 г полимера (выход 95%). Содержание групп иммобилизованного краун-эфира в полимере 2,37 ммоль/г, ИК-спектр: 0Сч5 1120 , .,; 265 .

Примеры 1-5 выполнены с содержанием сшивающего агента-дивинилбензола 20%, стирола 3% и звеньевого, содержащих .77% диазониевых групп.

Примеры 6-11. Проводят по примеру 1, но с иным содержанием элементарных звеньев.

Зависимость выхода полимерно-связанного Б-15-К-5 от количества сшивающего агента (дивинилбензола), стирола и звеньев, содержащих диазоние- вые группы, приведена в табл.1.

Примеры 12-14. Выполняют по примеру 3 с использованием иных краун- эфиров; данные сведены в табл.2.

Полученные полимерно-связанные 1 краун-эфиры можно эффективно использовать в органическом синтезе.

П р и м е р 15. Использование в синтезе этил-З-фенил-2-цианопропеона- та.

1,00 г (1,38 ммоль) ПКЭ, получен5 него по примеру 1 , и 2,45 г (0,025моль)

0

5

0

ацетата калия в 50 мл ацетонитрила перемешивают в течение 1 ч при 75 0С, прибавляют 5,65 г (0,05 MOJ 0 этилци- аноацетата и 5,31 г (0,05 моль) бен- зальдегида. Перемешивают в течение 4 ч при 75°С. Полимер отделяют, на фильтре промывают ацетонитрилом, а фильтрат разбавляют водой, отделяют выпавший осадок. После перекристаллизации из этанола получают 9,57 г (95%) этил-З-фенил-2-цианопропеноата, т.пл.49-50 с (литературная т.пл. 50tfC).

Вычислено, %: С 71,63; Н 5,51; N 6,96.

C12.H,,NOe.

Найдено, %: С 71 ,98; Н 4,93; N 6,85.

ИК-спектр: 1 745 см ; ) с 2200 .

Н-ЯМР#(), м.д.: 4,23 (q, 2); 7,33-7,39 (т, 5Н); 8,13 (s, JHliJ,42 (t, ЗН).

Пример 16.Синтез 2- 4-диме- тиламино фекил-1-нитроэтана.

1,00 г (1,38 ммоль) ПКЭ, полученного по примеру 1, и 1 ,93 (0,025моль) ацетата аммония в 50 мл этанола перемешивают 1 ч при 25°С. Прибавляют 7,44 г (50 ммоль) 4-диметиламинобен- зальдегида и 3,05 г (50 ммоль) нитро- метана. Реакционную смесь перемешивают 5,ч при 25°С. Полимер отфильтровывают на фильтре, промывают 2,25 мл этанола. Объединенный фильтрат упаривают досуха, остаток перекристаллизо- вывают из этанола. Получают 8,06 г (84%) 2-(4-диметиламино)фенил 1-нит- - роэтена, т.пл. 179т1806С; к-ЯМРб (ДМСО-д6), м.дЛ 5,06 (s, 1H); 5,54 (в, IH); 5,45-5,93 (т, АН); 2,25 (в, 6Н). .

Вычислено, %: С 62,49; Н 6,29 N 14,57., „ г

Найдено, %: С 62,11; Н 6,20; N 14,61.

C,

Пример 17. Синтез 2-фенил-4- бензилиден-5- оксазол ина,

1,00 г (1,38 ммоль) ПКЭ, полученного по примеру 1, 2,25 г (0,025 моль) ацетата калия суспендируют в 50 мл диоксана. Перемешивают I при комнатной температуре 0,5 ч. Прибавляют 1,7.9 г (0,01 моль) гиппуровой кислоты, 3,06 г (0,03 моль) ангидрида уксусной кислоты, 2,14 г (0,02 моль) бензальдегида

мешивают при 45°С 2 ч. Катализ фильтровывают, фильтрат вылива воду. Выпавший осадок отфильтр и перекристаллиэовывают из аце ла. Получают 2,37 г (95%) 2-фе бензилиден-5-оксазолона, т.пл. 166°С (литературная т.пл. 165, 166°С).

Ю Вычислено, %: С 77,09; Н 4, N 5,62.

С,бН4 N02.

Найдено, %: С 77,91 ; Н 4,61 N 5,70.

15 р и м е р ы 18-20. Прово логично примерам 15-17, но исп другие ПКЭ.

Каталитическая активность п но-связанных краун-эфиров прив

20 табл.3.

Формула изобрете

25 лимера стирола с дивинилбензол держащим реакционно-способные бензокраун-эфирами в присутств лизатора, отличающий тем, что, с целью повышения вы

Зо целевого продукта, увеличение плексообразующей способности, у ния процесса и повышения безопа его проведения, в качестве исхо сополимера используют сополимер ла с дивинилбензолом, содержащи

и 0,5 г (5 ммоль) триэтиламина. Пере- 35 зониевые группы, общей формулы

--СНо-СН

где х 1-5 мас.%; у 1-40 мас.%; z 55-98 мас.%; х С1, Вг, 1,

в качестве катализатора используют ацетат натрия, а обработку бензокраун-эфирами осуществляют в полярных ап- ротонных растворителях или в их смеси с водой при молярном соотношении полимешивают при 45°С 2 ч. Катализатор .отфильтровывают, фильтрат выливают в воду. Выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллиэовывают из ацетонитри- ла. Получают 2,37 г (95%) 2-фенил-4- бензилиден-5-оксазолона, т.пл.164- 166°С (литературная т.пл. 165,5 - 166°С).

Вычислено, %: С 77,09; Н 4,45; N 5,62.

С,бН4 N02.

Найдено, %: С 77,91 ; Н 4,61 ; N 5,70.

р и м е р ы 18-20. Проводят аналогично примерам 15-17, но используют - другие ПКЭ.

Каталитическая активность полимер- . но-связанных краун-эфиров приведена в

табл.3.

Формула изобретения

целевого продукта, увеличение его ком- плексообразующей способности, упрощения процесса и повышения безопасности его проведения, в качестве исходного сополимера используют сополимер стирола с дивинилбензолом, содержащий диазониевые группы, общей формулы

мер:бензокраун-эфир 1:(-,5) при 18- .25°С в течение 2-4 ч.

т 16435598

Пример Количество в ССД, % Выход ПКЭ,

Дивинил- Стирол (х) Звенья с диа- бензолзониевыми

(у)группами

(z)

6119898

7549197

81567990

92037796

103026893

114055591

Т а б л и

Пример Полимерно-свя Выход, % (со- ИК-спектр, см занный краун- держаниеэфиргрупп КЭ

в полимере,

ммоль/г)

12Б-12-К-496 (2,40)1100; 1210

13Б-18-К-699 (2.4J)1150; 1275

14ДБ-18-К-690 (2,25)1180; 1300

..H,.

Пример СоединениеВыход продуктов, %, полученных с применением

связанного краун-эфира, полученного

без ката- по изве-по примерам

лизатора стному --- ----ч-.-.-

способу 121314

Этил-3-фенил-2-цианопропеноат

25

54

2-(4-Диметил- амино)фенил-1- нитроэтен9

60

69

96

95

80

89

87