Способ получения транс-1,1,2,3,4,4-гексабром-2-бутена Советский патент 1986 года по МПК C07C21/14 C07C17/02 

Изобретение относится к способу безопасного получения траис-1,1,2,3, 4,4 гексабром-2-бутена (ГББ) броми- роваиием диацетилена.

ГББ имеет пламятормозящие свойства и является искомым соединением ., для получения трудно воспламеняем з1х пластмасс. Однако неизвестно применяемый в технике способ для получения этого соединения безопасным образом бромированием диацетилена,

Диацетилен из-за склонности к взрывному разложению используют исключительно для получения лабора- TopHF K препаратов в небольших количествах

Цель изобретения - повьшение степени безопасности процесса.

Согласно изобретению используют отходы производства ацетилена пиролизом метана, содержащие диацетилен. Эти отходы предварительно поглощают метанолом.

Вытекающий метанольный раствор содержит относительно много диацетилена наряду с небольшим количеством вилацетилена и практически не содержит метилацетилена. Этот растор является исходной смесью для бромиро- вания содержащегося в нем диацетилена.

Метанольный раствор десорбируют в 2 ступени.

Полученньй при десорбции газовьй поток подают на бронирование. Газо- вьм поток содержит диацетилен в концентрации которая не представляет опасности в результате еще возможного самораспада (ниже 10%), и зна- чите,пь но меньше винилацетилена (около 10% от количества диацетилена).

Бронирование проводят в галоидном углеводороде при 20-40 С, предпочтительно 25-35°С, особенно при 30°С и при давлениях 1,2-2 ат, предпочтительно 1,3-1,6 ат, особенно при 1,4 бар.

В качестве галоидных углеводородов применяют, например, тетрахлорме- тан, тетрахлорэтан и/или хлороформ, предпочтительно тетрахлорметан.Бро- гдарование можно производить в обыч- ных типах реакторов, например в реакторе с мешалкой, в реакторе с бар- (Зотажной колонной, в который вводят т алоидный углеводород, например, тетрахлорзтан, предпочтительно тетрахлорметан, с растворенным в галоид10

15

1225478 2

1ЮМ водороде бромом. Концеитрация раствореннот о брома составляет от 0,1- 2 ac.%5 предпочтительно 0,3 0,5 мас.%.

Однако, если реакцию проводят указанным образом, то после относительно короткого времени констатируют снижение образования гексабром- бутена и увеличение образования жидких продуктов бромирования, При этом выход транс-1,1,2,3,4,4-гексабром-2- бутена остается без изменения если к галоидному углеводороду добавляют воду в количестве 25-50% его объема.

В соответствии с расходом брома, который можно наблюдать по изменению цвета, одновременно с реакционным газом бром подают в таком количестве, что сохраняется установленньЕ к началу избыток. Этот избыток составляет 0,1-2 мас.% в пересчете на галоидный углеводород. Это способствует тому, что отходящий газ уносит из реактора небольшие количества брома. Чтобы избежать этой потери брома,можно направлять отходящий газ через дополнительный реактор, в котором, как и в основном реакторе, находится в качестве растворителя хлорированный углеводород. В этот дополнительный реактор одновременно с отходящим газом вводится из реакции небольшой частичньш поток реакционного газа. С находящимся в избытке диацетиленом превращают содержащийся в отходящем газе бром снова в транс-1,1,2,3,4,4- гексабром-2-бутен, так что отходяпщй газ из дополнительного реактора не содержит больше измеримых количеств брома.

Если реакцию проводят в реакторе

20

25

30

35

40

45

50

55

с барботажной колонной, то в течение пускового времени нижняя, сконструированная как приемный сосуд часть реактора наполняется образованным кристаллическим транс-1,1,2,3,4,4- гексаброн-бутенон и наконец его выводят из реактора.

Для переработки гексабромбутен отсасывают в соответствующем разделительном устройстве, например на стеклянном нутч-фильтре, затем промывают спиртом, например метанолом или этанолом, и наконец сушат в вакууме.

Получают транс-1,1,2,3,4,4-гекса- бром-2-бутен с точкой плавления 181 С с высокой чистотой при хорошем выходе. Полученный Г ИБ прнмемяется

5

0

5

с барботажной колонной, то в течение пускового времени нижняя, сконструированная как приемный сосуд часть реактора наполняется образованным кристаллическим транс-1,1,2,3,4,4- гексаброн-бутенон и наконец его выводят из реактора.

Для переработки гексабромбутен отсасывают в соответствующем разделительном устройстве, например на стеклянном нутч-фильтре, затем промывают спиртом, например метанолом или этанолом, и наконец сушат в вакууме.

Получают транс-1,1,2,3,4,4-гекса- бром-2-бутен с точкой плавления 181 С с высокой чистотой при хорошем выходе. Полученный Г ИБ прнмемяется

3

в качестве пламятормозящей добавки к пластмассам.

Пример 1. Применяют остатоный газ, которьй получают при изготовлении ацетилена по способу электрической дуги и который имеет следущий состав, об.%:

Ацетилен0,4

Метилацетилен 1,8

Диацетилен 2,5

Винилацетилен 3,1

Аллен0,2

Бутадиен0,2

Циклопентадиен 0,9

Этилен1,7

Cj-C (,-олефины 8,0

С,-С -алканы 72,5

Ароматические

углеводороды 1,3

Водород5,9

Вода1,5

9,1 м /ч этого газа промьшают в абсорбере при -5°С и при давлении 1,2 ат,13-ю л/ч метанола.

Получают метанольный диацетилено вый раствор следующего состава, об.

Диацетилен5,3

Бинилацетилен 2,0

Ацетилен0,07

Бутадиен0,2

Циклопентадиен 1,5

С -С -алканы

1,6

Ароматические

углеводороды 11,0

Метанол75,0

Вода3,3

Метанольный раствор подают на де сорбционную колонну и десорбируют при 25°С при 1,2 ат лрк помощи 800 нл/ч азота. Стекающий метанольный раствор имеет следующий состав, мас.%:

Диацетилен4,0

Винилацетилен 0,4

Бутадиен 0,05

Циклопентадиен 0,3

Cj-С -алканы

1,0

Ароматические углеводороды ,10,0 Метанол80,0

Вода 4,3

Во втором десорбере десорбируют раствор при помощи 2500 нл/ч азота при 20°С и при 1,5 ат. Стекающий раствор 4 снова направляют обратно в абсорбер, реакционный газ направляют в реактор бромирования, в котором находится 80 л четыреххлорис- того углерода с содержанием брома

234784

0,3 мас.% и, кроме того, 20 л воды (25% об).

Реакционный газ имеет следующий состав, об.%:

5 Диацетилен4,0

Винилацетилен 0,4 Бутадиен0,08

Циклопентадиен 0,9 Бензол1,2

10 Метанол7,0

Азот86,2

Бром сразу поглощается, в соответствии с расходом подают насосом в реакт ор такое количество брома, что- 15 бы сохранялся избыток 0,3% (около 2,9 кг/ч).

Благодаря охлаждению реактора рубашкой поддерживают температуру приблизительно при 30°С. Давление в ре- 20 акторе составляет 1,5 ат. Через полчаса транс-1,1,2,3,4,4-гексабром-2- -бутен начинает осуждаться из раствора и собирается в нижней части реактора. После 8 ч пускового времени 25 его выводят и перерабатывают. Для этого его отсасывают в стеклянном нутч-фильтре,и затем промьшают всего 5 л метанола. Потом его сушат в вакууме, получаемом с помощью водо- 2Q струйного насоса, в той же аппаратуре.

Из 23,5 кг брома получают 20 кг транс-1,1,2,3,4,4-гексабром-2-бутена, что соответствует выходу 77% (в пересчете на бром).

.Пример 2. 10 м /ч остаточного газа, указанного в примере 1 состава, промьшают в абсорбере при -10°С и при давлении 1,5 ат 20-ю л/ч метанола.

Получают метанольный диацетилено- вый раствор следукнцего состава,мае,%: Диацетилен6,9

Винилацетилен 2,4 Ацетилен0,08

Бутадиен0,3

Циклопентадиен 1,7

35

40

45

C.J -Сц-алканы

Ароматические

углеводороды

Метанол

Вода

1,6

13,0

70,0

4,0

Метанольный раствор .подают в первую десорбционную колонну и десорби- руют при и при давлении 1,4 ат при помощи 1200 нл/ч метана. Стекающий метаноловый раствор имеет следующий состав, мас.%:

Диацетилен 4,8

Винилацет1шен 0,3

.Бутадиен0,02

Циклопентадиен 0,2

Cj-Cjj-алканы 0,8

Ароматические

углеводороды 14,0

Метанол74,0

Вода5,5

Во втором десорбере десорбируют этот раствор при 25°С и при давлени 1,3 ат при помощи 3500 нл/ч метана

Стекающий раствор снова направляют обратно в абсорбер, в то время как 3200 пл/ч реакционного газа направляют в реактор бромирования.В этом реакторе находятся 60 л хлороформа с содержанием брома 0,5 мас.% и 30 л воды (50% об.).

Реакционньй газ имеет следующий состав, об,%;

5,0 0,3 0,01 0,3 3,0 10,0 81,4.

Давление в реакторе составляет ач э температура поддерживается

ДиацетиЛен

Винилацетилен

Бутадиен

Циклопентадиен

Бензол

Метанол

Метан

Составитель И. Гозалова Редактор М.Недолуженко Техред О.Сопко Корректор М. Шароши

Заказ 1971/62 Тираж 379Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.аД, 4/5

.Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

около , Реакдия начинается сразу, добавлением около 3,6 кг брома/ч поддерживается избыток около

0,5 мас.% брома.

Отходяащй газ из реактора броми- рования направляют в дополнительньй реактор бромирования, в котором находятся 40 л хлороформа и в который

одновременно вводят 300 л реакционного газа. Содержащийся в отходящем газе бром превращается в дополнительном реакторе бромирования с содержа- Ш51МСЯ в реакционном газе д,иацетиленом,

как в основном реакторе бромирования в гексабро мбутен. Отходящий газ из дополнительного реактора практически не содержит брома.

После 8 ч пускового времени образованный гексабромбутен как из основ-, ного реактора бромирования, так и из дополнительного реактора вьшодят и вместе перерабатьшанхг. После промьшки при покощи около 5 ч метанола гексабромбутен сушат в вакууме.

Из введенных 29,5 кг брома получают 26,5 г транс-1,152,3,454-гeкca- бpoм-2-бyтeнa с т.пл. 182°С5 что

30 соответствует вьшоду 81% те на бром),

/

в пересче