Способ очистки диметилтерефталата Советский патент 1977 года по МПК C07C69/82 C07C67/48 

11,елью изобретения является уипошеиие при цссса. Цель достшается тем, что сырой E.iijvieTii.rreрефталат при 15и-350°С в rasoBoii ;:i.:siycкают «срез паллад 1Й или соедгшения палла д.Яна носителе. При этом меишовьш эфир терефталевой алЕ дегндокисяоты Esyieivi отщепления карбоигизьной грунпы гфевращается з метиловый эфир бензойной кирлоты, который вследствие низкой тег-ляерагуры кипег-шя путем д зстт;лл.яцйи легко отделяют от Возможно тоже провода ть -федяагаемый способ очистки дкметилтерефталата в присутствии метакола. При этом кроме описаншлх дгоеимуществ при работе в отсутствии метанола достигается еще то преимущество, что путем дегкд.рирующей этёрнфикацни димеишового эфира терефталевой кислоTbs или его даметштцеталя с метансзюм получают яоноптгя тельное количестпо дкметилтерефталата, согласно сяеду$01цему уравнению /-ч,х4 СБзОИ eiij-e-c Pd iT .Flv и -- t-Hf -e Ve-G-UHa-fH Темиераг/ру реакции мохсно варьировать Е широких пределах. Нижний предел температуры реакцнм составляет 150°С, верхний npejiei; - 350°С опред ляется термической неустойчивостью димеиштерефталата. Пре.щточтительиой является температура 180-320°С. В качестве катализатора используют палладиевый ката.г кзатор на носителе, содержаиие палладия в готовом катализаторе составляет 0,.0вес.%. Во из5ежа П е нежелательных побочных реакщй носитель катализатора не иметь каталитического действия ДЛИ реакций разложения диметилтерефгалата и в случае примеиею Я метанола должен обесиечитъ достатошгую поверхность для распределения палладия. В качестве носителя используют силикагель, окись алюминия или активный уголь. Приготовление катализатора проводят обычными методами, например, путем иропитки штертного носителя раствором соединения палладия. Перед использованием восстанавливают катализатор eтoдaми, например водородом. Катализатор может иметь форму таблетки, шарика, цилиид1)а или куска. Пред7 агаемьн1 способ осуществляется в газовой фазе, поэтому продукты легко отделяются от твердого ката.чизатора без 3aN5eTHbix потерь палладия. Этим он выгодно отличается от сиособа з жидкой фазе, прк котором имеются з} ачитель)Еые затруш е В1Я а OTHoineiuiH полного отделения ката1щзатора. iJpM долгойреме па 1Х испья-аниях в течение некольких сот часов при предлагаемом способе не наблюдаетс51 н и акого изменешш акттшности катализатора. Процесс в основном проводят ЛРИ иа1)мальном давлений или в yMepeiiiiOfvi . Парциальное давление диметилтерефталата цоюкно составлять по меньшей мере 0,01 атм. Использование давлений диметилтерефталата .значительно 1,0 атм является нецелесообразным, так как избыточное давление приводит к повьииенным потерям. Для перемеще5шя реакционной массы используют газ-носитель, нарьимер, азот, инертные газы, водород, водяной пар, метанол или их смеси. Использование Б качестве газа-носителя азота или iiHepxHbi.x газов не влияет на течение и скорость реакции, эти газы служат лишь как физическая среда-носитель. Использование водяного пара в качестве газа-носителя вь зывает заметное повышение скорости отщепления карбонлльной группь. Добавка водяного пара к реакционной смеси приводит в начале к значительному, а затем уменьшающемуся повышению превраидегиш метилового эфира терефталевой альдегидокислоты. Преимуществе шо пардаальное давление, водяного пара до 0,35 атм, действие же водяного пара сказывается уже при нархдаальном давлении 0,005 атм. При использовании водорода в качестве газаносителя также наблюдается повыиюние скорости реакции метилового эфира терефталевой альдегидокислоты. При этом происходит и гидрирование сложного эфира терефталевой альдегадокислоты в эфир толуиловой кислоты, причем скорость гидрирования составляет лишь /10 скорости реакции отщепления карбонильной группы. Использование водорода в качестве газа-носителя требует дополнительных мер предосторожности в прове.цении процесса. Использование водяного пара и смеси водяного пара с азотом или инертными газами по сравнению с использованием водорода имеет то преимущество, что при практически одинаковой скорости реакции метилового эфира терефталевой альдегидокислоты образуется лишь мепшовый эфир бензойной кислоты, который отделяется от диметилтерефталата лег-че, чем дополнительно образовавшийся в присутствии водорода 1 родукт гидрирования - метиловый эфир тол иловой к НС лоты. Добавляемый водяной нар удаляют, наи})имер. путем фракционированной конденсад11и реакционных газов. Кроме того, при использовании водяного пара в качестве газа-носителя происходит конденсация диметилтерефталата. При добавке метанола повьшшется скорость реакции отщепления карбонильной группы. Кроме того, дoпoJн-iитeль aя дегидрируюшая этерификация метилового эфира те)ефталевой альдегидокислоты приводит к повышению выхода диметилтерефталата.

5

Долю содержащегося в газовой реакционной смеси метанола можно варьировать в широких пределах 1-95 об.% в пересчете на общую газовую смесь. При более низких концентрациях все больше уменьшается доля образования диметилтерефталата при реакции. Общее превращение метилового эфира терефталевой альдегидокислоты также зависит от концентрации метанола, так как метанол является необходимым не только для протекания дегидрирующей этерификащш, но также способствует протеканиш отщепления карбонильной группы. Повышение концентрации метанола, например, от 1 до 10 или 50 об.% в реакционной смеси при нормальном давлении приводит сначала к сильному, а затем при повышении концентрации уменьшающемуся превращению . метилового эфира теерфталевой апьдегидокислоты.

Верхний предел добавки метанола не является обязательным и определяется лишь экономическими соображениями, например затратами для отделения метанола от диметилтерефталата.20

При описанной выше реакции имеет место лишь назначительное разложение метанола (до СО + 2Н2).

Разложение метанола можно уменьшить, если к метанолу добавлять незначительные количества во- 25 ды. Имеющаяся в виде диметилацеталя часть сложного эфира терефталевой альдегидокислоты в присутствии воды гораздо быстрее и полностью превращается. Воду добавляют в количествах до 20 об.% в расчете на всю газовую реакционную смесь, Добав- 30 ление воды в значительно больших количествах не приносит существенных дополнительных преимуществ.

Предлагаемый способ можно использовать в сочетании с ректификацией. Служащий для осу- 35 ществления способа проточный реактор является частью установки для ректификации диметилтерефталата, в которой в верхней части колонны в виде пара отгоняют кипящие при более низких температурах примеси вместе с образовавшимся 40 метиловым эфиром бензойной кислоты и затем получают очищенный диметилтерефталат. Процесс при совмещении его с ректификацией проводят предпочтительно при умеренном вакууме. При этом очищаемый диметилтерефталат пропускают через 45 катализатор при-парциальном давлении выше 0,01 атм, предпочтительно с добавкой водяного пара или метанола в области 0,005-0,35 атм.

Предлагаемый способ имеет то преимущество, что образуется дополнительно д1€У1етилтерефталат, 50 если вести процесс в присутствии метанола.

Пример 1. Получение палладиевого катализатора на носителе с содержанием папла.ция 0,1 вес.%.

Имеющийся в продаже неактивный лдя разложения диметилтерефталата наполнитель силикагель 55 или окись алюминия в виде шариков или цилиндров для удаления поглощенной вода в течение 4 ч нагревают до 230° С, причем через наполнитель непрерывно пропускают сухой поток чзота. 0,583 г сухого PdCl2 при нагревании растворяют в 2,5 мл 60

концентрированной соляной кислоты. Этот раствор в круглодонной колбе емкостью 2 л разбавляют 750 мл ацетона. Затем, перемешивая раствор покачиванием сосуда, в колбу вводят 350 г сухого наполнителя. После выдержки в течение 1 ч растворитель выпаривают в ротационном испарителе сначала при нормальном давлении, а затем в вакууме. Затем катализатор в течение 1 ч отжигают при 230 С в потоке азота и палладий (II) восстанавливают до металла путем пропускания потока водорода в течение 2 ч.

П р и м е р 2. Газовую смесь из диметилтерефталата и метилового эфира терефталевой альдегидокислоты подвергают взаимодействию при уменьшенном давлении в присутствии катализатора из палладия на силикагеле. Катализатор состоит из носителя-силикагеля в виде бисеринок со средним диаметром 5 мм (изготовитель Kali - Chemie, Engelhard Katalysatoren GmbH, тип В), который аналогично примеру 1 покрыт палладием и содержит 0,2 вес.% палладия в пересчете на готовый катализатор.

Полученную искусственно смесь метилового эфира терефталевой альдегидокислоты и диметилтерефталата используют в качестве исходного материала для опытов вместо полученного технически, загрязненного метиловым эфиром терефталевой альдегидокислоты диметилтерефталата, так как отсутствие других составных частей позволяет точное уравновещивание протекания опыта,,

Аппаратура состоит из обогреваемой круглодонной колбы емкостью 500 мл, заполненной 300 г диметилтерефталата с содержанием 2,0 вес.% метилового эфира терефталевой альдегидокислоты, из насаженной на нее, хорошо изолированной колонки Вингре длиной 10 см и из расположенной верти.кально реакционной трубы, которая содержит 50 мл катализатора. Реакционная термостатирована посредством внешнего кожуха. Температуру внутри реакционной замеряют с помощью .расположенного концентрически, перемещаемого термоэлемента. Электрически обогреваемая, нисходящая соединительная труба ведет от верхней части реакционной трубы к расположенному далее воздухоохладителю, .к которому через поднимающийся второй холодильник, кожух которого заполнен смесью сухого льда с ацетоном, подключен вакуум-насос с регулятором вакуума. Возможно переключение на второе расположенное паралельно приспособление для конденсации во время опыта. Слой катализатора нагревают до 250 С. При установленном с помощью регулятора вакуума давлении 0,053 атм нагрев перегонной колбы регулируется так, что при флегме, имеющей температуру 180°С верха колонки Вигре, 5,0 г диметилтерефталата /метилового эфира терефталевой альдегидокислоты в час нертходят в устройство конденсации. Первоначально применяя носитель-силикагель без палладия, выверяют содержание метилового эфира терефталевой альдет-идокислоты в превран(аемой смесн димегилтерефталата/ метилового эи;;:ра терфталевой альдегидокислоты в зй:...;.|;:1.1 ч1 продолжительности опыта, а затем подают 1кпытуемык катализатор на основе силикагеля с со.а.иржанием палладия 0,20 вес.% в слой катализатора. При пропускной способности 5,0 г смеси из даметилтерефталата метилового эфира герефталевой альдегидокислотъ в час, температуре реакпли 250°С и давлении 0,053 атм время контакта составляет 9 с, причем иод контакттшм временем подразумевается время, в которое газовая смесь в условиях реакции проходит через пространство (50 мл), которое занимает катализатор. По истечении 2, 4, 6, 8 и 10ч реакции берут пробы, в которых определяют преврапхение метилового эфира терефталевой альдегадокислоты в пересчете на примененный метиловый эфир терефталевой альдегидокислоты. Оказалось, что активность катализатора практически не изменшшсь. Результаты приведены ниже : Превращение метиловогс, Прошюжительность эфира терефталевой альопыта, ч: дегидокислоты, % к ирименешюму метиловому эфиру терефталев ой ал дегидокислоты: 295 Содержание метилового эфира терефталевой альдегидокислоть; в продуктах реакщш не превышает 0,1 вес.%. Haiiденные в с помогцыо анализа количества СО и метилового эфира бензойной кислоты в молярном отношен1Ш соответствуют количеству превращенного метилового эфира терефталевой альдегидокислоты, в результате чего не возникают никакие побочные реакплн. П р и м е р 3. Этот пример показывает, как добавки азота можно осуществлять процесс при нормального давлении. Применяют приспособление для работы в газовой фазе под нормальным давлением, состоящее из устройства для нась щення газом днмет штерефталата, заполненного катализатором кварцевого реактора и устройства для конденсаци54, которые подкшочет друг за другог в описанной выше последовательности. 10,0 л газа носителя (азота) в час пропускают через термоста тирован шш при 180°С сатуратор, который в начале опыта наполнен 300 г смеси из 98 вес.% чистого пригодного дан изготовления волокон диметилте рефталата и 2 вес.% чистого метилового эфир терефталевой альдегадо1а1слоты. В этих условиях из сатуратора выпаривают постоянно 4,0 г в ча смеси из /шметилтерефталата и метилового эфира терефтг-левой альдегидокислоты. После 8 ч проведения опыта выпаренное количество смеси из диметилтерефтапата и метилового эфира терефталевой альдегидокислоты опять пополняют. Кварцевый реактор, снабженнь; ца дне фриттой, служащей для распределения газа и в качестве подложки для кат чизатора и концентрической внутренней трубой для измерения распределения температуры в зоне катализатора, термостатируют с помощью окружающей его солевой ванны. Он наполнен 50 мл носителя-силикагеля в виде бисеринок (Kali Chemie Engelhard Katalysatoren GmbH, тип В) со средним диаметром 5 мм, который аналогтно примеру 1 содержит 0,2% палладия. Газовую смесь из сатуратора направляют в реактор через электрически обогреваемый патрубок. При температуре реакции 280° С время контакта составляет 9,2 с (оассадтано в условиях реакции по отношению к насыпному объему катализатора). Ковденсация продуктов реакндш большей частью происходит в подключенном к реактору воздущном холодильнике, начальную часть которого электрически обогревают во избежание засорений . К воздущному холодильнику подключают охлаждаемую льдом промывную склянку с хлороформом и насаженный на нее обратный холодильШ1к, охлаждаемый смесью сухого льда с ацетоном. Поток остаточного газа улавливают в маленьком газометре. Содержимое воздущного холодю1ьника и обратного холодильника с хлороформом вливают в гфомывную склянку и разбавляют хлороформом, пока не растворяют все вьщеливниеся кристаллы. Анализ растворенных продуктов проводят с помощью газовой хроматографии. Результаты превращения метилового эфира терефталевой альдегадокислотт)) при нормальном давлении в газообразной реакционной смеси из 5 об.%. диметилтерефталата/метилового эфира терефталевой альдегидокислоты (парциальное давление 0,051 атм) и 95 об.% (парциальное давление 0,969 атм) на катализаторе из палладия (0,20%) на силикагеле при 280°С и времени контакта 9,2с, Щ1иведены в табл. 1. Оказалось, что и при более длительном времени работы катализатора, понижение активности не наблюдалось, и что азот, как газ-носитель, не оказывает влияния на активность катализатора. П р и м е р 4. Этот пример показывает влияьше концентрации метилового эфира терефталевой альдегидокислоты в используемой газовой смеси и влияние концентрации пaллa щя в катализаторе на превращение метилового эфира терефталевой альдегидокиспоты. Опыт проводят аналогишто примеру 3. Пробу для анализа берут по истечении 8 ч работы. Превращение метилового эфира терефталевой альдегидокислоты при нормальном давлении в газовой реакционной смеси из 5 об.% диметилтерефталата. метштового эфира терефтале9

чой альдегидокислоты ( парилальное давление 0,051 атм) и 95 об.- азота парллоналыюе /laBjicfme 0,969 атм) при 280°С и времени контакта 9,2с, показано в табл. 2. Концентрация палла;.1дя в табл. 2 дана в пересчете на готовый катализатор. Концентрация использованного метилового эфира терефталевой альдегидокислоты в определенных пределах не имеет заметного влияния на превращение метилового эфира терефталевой альдегидикислоты. Третий столбец таблицы показывает, что при концентрации взятого метилового эфира терефталевой альдегидокислоты ниже 0,10 вес.% при выбранных условиях реакции получают продукт, содержание метилового эфира терефталевой альдегидокислоты которого почти соответствует обычно допускаемому для чистого для изготовления волокон диметилтерефталата.

Примерз. Этот пример показывает влияние водяного пара при превращении газовой смеси из диметилтерефталата и метилового эфира терефталевой альдегидокислоты при пониженном давлении. Используют описанную в примере 2 аппарат ру, причем в газовую камеру перегонной колбы с микродозирующим насосом постоянно вводят воду через подключенный капилляр.

При подаче 0,47 г воды в час и установленном с помощью вакуум-регулятора давления 0,106 атм нагревание перегонной ко.лбы устанавливают так, что 5,0 г смелей диметилтерефталата с метиловым эфиром терефталевой альдегидокислоты в час переходят в систему конденсации. В остальном работают при тех же самых условиях, как описано в примере 2-( температура реакции 250° С.катализатор на основе силикагеля с содержанием палладия 0,2 не с.%, время контакта 9 с).

Превращение метилового эфира терефталевой альдегидокислоты проводят при общем давлении 0,106 атм (0,053 атм - парциальное давление диметилтерефталата и метилового эфира терефталевой альде1идокислоты, 0,053 атм - парилальное давление паров воды) на катализаторе из палладия (0,20%) на силикагеле при 250°С и контактном времени 9 с.

Результаты приведены в табл.3.

Ускорение превращения в результате добавки водяного пара заметно при сравнеш1И со значениями из примера 2, которые при тех же самых условиях за исключением добавки водяного пара и вызванного этим изменения давления.

П р и м е р 6. Проведенный при нормальном давлении ряд опытов показывает влияние содержания водяного пара в смеси газа-носителя из водяного пара и азота, а также влияние температуры на степень превращения метилового эфира терефталевой альдегидокислоты. Необходимую для части этих опытов воду с помощью микродозирующего нас(х:а постоянно вводят в-расположенный перед сатуратором даметилтерефталата, нагрет1.н до 85 С испаритель жидкости и выпарипают в гюгок азота. O.-raJUiHbie условия и аппаратура соотвегсгнушт дан10

ным в примере 3. Влияние температуры реакции и подачи водяного пара на степень превращения метилового эфира терефталевой альдегидокислоты с катализатором из палладия (0,207с) на силикагеле 5 при времени контакта 9,2 с показано в табл. 4.

Значения показывают, что превращение метилового эфира терефталевой альдегидокислоты в значительной мере ускоряется в результате подачи водяного пара. Уже незначительное количество во)0 дяного пара в исходной смеси (например. 5 об.%) значительно ускоряет скорость превращения по сравнению с использованием чистого азота в качестве газа-носителя. Повышение концентрации воды сперва вызывает повыщение степени превращения, 5 которое, однако, уменьщается при дальнейщем повыщении.

При варьировании температуры реакщш контактное время выдерживается постоянным посредством регулирования добавляемых ко.г ичеств. В важных

Q для способа областях температура не оказывает значительного влияния на превращение метилового эфира терефталевой альдегидокислоты, из данных значений видно, однако, определенное повыщение скорости реакщга одновременно со снижением тем5 пературы.

П р и м е р 7. Пример показывает влияние носителей катализатора и влияние газа-носителя на состав продукта. Аппаратура и условия реакщ И Соответствуют примеру 3.

0Влия} не газа-носителя (Nj, Не, Hj) и носителя

ката1тзатора (силикагель, А120з) на превращение метилового эфира терефталевой альдегидокислоты в газово11 реакционной смеси из 5 об. диметилтерефталата с метиловым эфиром терефталевой

5 альдегидокислоты ( парациальное давление 0,051 атм) и 95 об.г газа-носителя ( парациальное давление 0,969 атм) на катализаторе из палладия (0,Ю;) на носителе при 280° С и контактном времени 9,2 с приведено в табл. 5.

0Из табл.5 видно, что превращение метилового эфира терефталевой альдегидокислоты при использовагши инертных газов - носителей азота и гелия немного ниже, чем при использовании реактивного га:й носителя водорода, и что при использова1ши

5 инертных га зов-носи те .пей не имеется практически никакого различия относительно значений превращения метилового эфира терефталевой альдегидокислоты. В то время как при использовании водорода в качестве газа-носителя происходит отщепление

0 карбонильной группы и гидрирование метилового эфира терефталевой альдегидокислоты, при использовании инертных газов-носителей превращение метилового эфира терефталевой альдегидокислоты основывается на отщеплении карбонильной группы.

5Кроме того, видно, что носитель не оказывает

значительного влияния на протекание реакции.

Для сравнеш1я используют те же самые носи гели без палладия в тех же условиях реакции. Не происходит никакого превращения, Кро.ме того, для

0 целей сракнспия чистый дли изготовления полокон

11

даметилтерефталат в тех же условиях опьпа :ропускают через силикагель и окись алюмин, ка;к.дый раз с 0,10% палладия. И в данмогу .; не наблюдается образования побочЩ)1Х продуктов из диметилтерефталата.

Примерз. Этот пример показывает влияние Подачи метанола к исходной смеси на превращеше Метилового эфира терефталеьой альдегадокислоты и на вид полученных из метилового эфира терефталевой альдегидокнслоты продуктов. Используют описанное в примерах 3 и 6 газофазное приспособление под нормальным давлением. Сначала в нагретом до 70° С испарителе жидкости 20,0 г/ч метанола вьшаривают беспрерывно в потоке азота Ю л/ч, затем к газовому потоку в сатураторе добавляют 10,0 г смеси из диметилтерефталата и метилового эфира терефталевой альдегидокислоты в час. При пропускании этой смеси через катализатор на основе силикагеля с 0,10% палладия в виде бисеринок при температуре 300° С контактное время составляет 3,5 с (рассчитано в условиях реакции в пересчете на насыпной объем катализатора). Табл. 6 показывает результаты этих опытов в зависимости от продолжительности. Табл. 6 показывает результаты опытов от11осительно очистки газовой фазы от сырого диметилтерефгалата в описанной аппаратуре на упомянутом катализаторе при температуре реакции 300°С.

Из значений видно, что во время всего опыта получают изменяющееся лишь в опыт1:Ш1х и аналитических пределах погрешноста превращения метилового эфира терефталевой альдегидокислоть примерно 97% ( в пересчете на примененнное количество), кроме того, в качестве главного продукта этого взаимодействия посредством реакции отщепления карбонильной группы образуется метиловый зфир бензойной кислоты (75% в пересчете на превращение) и что значительная часть метилового эфира терефталевой альдегидокислоты (25% в пересчете на превращение) посредством дегидрирующей переэтерификации переведена в диметилтерефталат. Эта реакция является особенно выгодной, так как при этом из мещающего побочного продукта получают дополнительное количество целевого продукта. Степень превращения метилового эфира терефталевой альдегадокислоты значительно повышается посредством добавки метанола. Это видно из сравнения с примерами 3 и 4, в которых превращение метилового эфира терефталевой альдегидокислоты без подачи метанола, несмотря на двойное содержание палладия в катализаторе и повыщенное время контакта, значительно меньше.

Проведенные дополнительно газовые анализы показывают, что наряду с получением СО путем отщепле1шя карбонюшной группы от метилового эфира терефталевой альдегидокислоты СО образуется еще путем разпоже}шя метанола до СО + 2Н2. Определенные значения ДЛя этого разложения ниже выбранных условий реакции во всяком случае

12

ниже 1% использованного метанола, и поэтому являются незначительными.

Образование С02 не обнаружено.

П р и м е р 9. Опыт проводят аналогично

примеру 8 за исключением приве,у,енных в табл. 7 изменений относительно состава 1сат;и1изатора. В табл. 7 показано влияние концентрации палладия на состав продукта при очистке сырого диметилтерефталата при 300°С в присутствии метанола.

Как видно из табл. 7, носитель не оказывает

значительного влияния на протекание реакщ1и.

Для сравнения используют те же самые носители без палладия в тех же самых условиях реакдаи. Не происходит никакое превращение. Кроме того,

для целей сравнения вдетый для изготовления волокон диметилтерефталат в тех же условиях опыта пропускают через силикагель и окись алюминия, содержащие каждьп 0,10% палладия. В данном случае также не наблюдается образование пооочных

продуктов из диметилтерефталата,

Примерю. Единственной нежелательной побочной реакцией при очистке сырого диметилтерефталата от метилового эфира терефталевой альде. гидокислоты является незначительное, однако повышающееся с повышением температуры разложение метанола (см. пример 11) до СО + 2Н2. Определено, что добавки незначительного количества воды к метанолу заметно тормозят разложение метанола, без того, чтобы это оказало существенное влияние

на превращение метилового эфира терефталевой альдегидокислоты, COj при этом не образуется. Кроме того, в случае, если часть метилового эфира терефталевой альдегадокислоты в исходной смеси находится в виде диметилацеталя, последний быстрее и полнее превращается в присутствии воды. Это видно из табл. 8. Условия реакции соответствуют условиям в примере 8.

Разложение метанола до СО + Н2 и превращение диметилацеталя метилового эфира терефталевой

альдегидокислоты при взаимодействии смеси из метилового эфира терефталевой альдегидокислоть и диметилтерефталата на катализаторе из палладия (0,1%) на силикагеле в зависимости от содержания воды в используемом метаноле приведены в

табл. 8.

Пример И. В этом примере показаны изменение температуры реакции и концентрации. применешюго метилового эфира терефталевой

альдегидокислоты. В соответствии с результатами примера 1010% применяемого метанола заменяют водой (18 г/ч метанола + 2,0 г/ч воды). Остальные не приведенные условия реакции соответствуют условиям в примере 8.

Превращение смеси метилового эфира терефталевой альдегидокислоты в присутствии метанола/воды при различных температурах реакши и разлищгых концентрациях использованного MCI илового эфира терефталевой альдегидокислоты приисденов табл.9.

13

Концентрация использованного метилового эфира терефталевой альдегидоккслогы не оказывает значительного влияния на степень превращения метилового эфира терефталевой альдегидокислогы. Последний столбец таблицы показывает, что при концентрации использованного метилового зфира терефталевой альдегидокисло1Ъ1, которая лежит на 0,20 вес.% ниже выбранных условий реакции, получают продукт содержание метилового эфира терефталевой альдегидокислоты в котором соответствует обычно допускаемому для изготовления волокон диметилтерефталата.

Путем продления времени контакта или, например, путем повышения конценграции палладия на катализаторе конечную концентрацию метилового эфира терефталевой а; ьдегидокислоты можно уменьшать до желаемого значе1шя.

П р и м е р 12. В примере показана роль метанола для превращения. Метанол порциями заменяют эквивалентным относительно объема газа количеством азота, затем азот заменяют одинаковым количеством других газов-носителей (при выборе гелия таким образом при 25°С возникает поток гелия 25,3 л/ч, причем 15,3 л/ч используют вместо метанола и 10,0 л/ч вместо азота). Использованные количества соответствуют ко.личествам из примера 8.

Табл. 10 показывает влияние выбранного газаносителя на степень превращения метилового эфира терефталевой альдегидокислоты при очистке диметилтерефталата на палладиевом катализаторе с 0,10% палладия при 280°С.

Значения показывают, что превращенна метилового эфира телефталевой альдегидокислоты в большой Mjpe зависят от концентрации метанола. Уже 1 об. % метанола в исходной газовой смеси значительно повышает скорость превраще1шя по сравнению с

14

применением чистого азота или гелия в качестве газа-носителя. Повышение концентрации метанола сперва вызывает повышение превращения, которое затем уменьшается.

При инертных газах-носителях очистка основывается исключительно на отщеплении карбонильной грутшы. Только при гфименении водорода в качестве газа-носителя наряду с отщеплением карбонильной группы имеет место в незначительной степени и гидрирование метилового э})ира терефталевой альдегидокислоты в метиловый эфир толуиловой кислоты; в условиях реакции реагируют 8% взятого из 9,5% превращенно1-о метилового эфира терефталевой альдегидокислоты. Если после продолжительной работы с водородом в качестве единственного газа-носителя опять работают со смесью из метанола (+ вода) и азота, по истечении некоторого времени опять получают типичные для присутствия метанола высокие значения превращения при использовании водороду в качестве газа-носителя, что является специфичным явлением для водорода и не основывается на необратимом повреждении катализатора.

Пример 13. Сырой диметилтерефталат получают путем количественной не)еэтерификации полученной техническим путем сырой терефталевой кислоты и используют в условиях согласно примеру 8 для очистки диметилтерефталата. Для исходно-. го материала или для превращенного продукта путем газовой хроматографии определяют показатели, приведенные в табл. П.

Превращение метилового эфира терефталевой альдегидокислоты составляет 97%, доля отщепления карбонильной группы 67 мол.% и доля дегидрирующей переэтерификации 24 мол.% превращенного метилового эфира терефталевой альдегидокислоты. Эфир паратолуиловой кислоты и диметилтерефталат остаются неизл1енными,

Превращение метилового эфира терефталевой альдегидокислоты (% к примененному количеству)

Содержание метилового эфира терефталевой альдегидокислоты, вес. %

Таблица 1

93

92,591

92

91

0,16

Превращение метилового эфира терефталевой альдешдокислоты (% к примене1гаому копи еству)

Остаточное содержание метилового

эфира альдегидокислоты, вес.%

Таблица 2

Таблица 3

99

98,5

99

99

Степень превращения метилового эфира терефталевой альдегидоккслоты, % к примененному количеству97

Отщепление карбонильной группы, мол.% от превращения74

Дегидрирующая переэтефикаюя,: мол. % от превращеш1я26

Таблица 5

97 72 28

97,5

96

97,5

76

76 24

77 23

24

Таблица 7

I I I

I S I Qi

I О Oi

S,

и

1

8 I I f

I

25

L

Показатели

Метиловый эфир;

бензойной кислоты

толуиловой кислоты

терефтапевой альдегидокислоты Диметилтерефталат

Формула изобретения

Способ очистки диметилтерефталата от метршо0эфира терефталевой альдегидокислоты при реванки сырого диметилтер«фталата d использо,ием катализатора, отличающийся тем, , с целью упрощения процесса, нагревание ведут

1150-350°С, и в качестве катализатора испольэт палладий или соедине ше палладия на носие

le.

26 Таблица 11

Исходная смесь

Продукт

1,20

0,33

0,05

98,42

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент США №3576842, кл. 260-475, опублик.1971. Приоритет по пунктам: 20.12.73 по пп. 1-3; 20.12.73 поп. 4.