Полиуретанмочевины,содержащие макрогетероциклические полиэфиры в основной цепи,в качестве покрытий и мембран для сорбции щелочных металлов и способ их получения Советский патент 1987 года по МПК C08G18/32 B01J20/26 

113051582

Изобретение относится к новым хи- щим в основной цепи макрогете- мическим соединениям , конкретнеероциклнческие полиэфиры , общей

к полиуретанмочевинам , содержа -формулы

где R; - 4, дифениленметан или

2,4- и 2,6-толуилен при массовом соотношении 80:20 ,

R, - НО(-СН2-СН,,)Н при п 14; 28 или НО(-СН -СН-0-)Н при ,34

СН, .

которые могут быть,использованы в химической промышленности в качестве пленкообразующих материалов, покрытий, мембран, обладающих комплексооб разующими свойствами, для сорбции ионов щелочных металлов.

Целью изобретения является синтез полиуретанмочевин с улучшенными прочностными и сорбционными свойствйми.

Пример 1 .Смесь 20 г (0,02 моль) полиокситетраметиленгликоля, предварительно высушенного при 90-95°С и 1-2 мм рт.ст, (мол. масса 1000,), и 6,96 г (0,04 Моль) толуилендиизо- цианата (смесь изомеров 2,4-;2,6-80 :20) нагревают при энергичном перемешивании при 100 С в течение 60 мин.

Для полимеризации берут 14,8 г фор- полимера. К охлажденной массе, содержащей 4,80% изоцианатных групп, прикапывают при перемешивании раство 3,3 г (0,0085 моль) диаминодибензо- -18-краун-6 в 20 мл диметилформамида что приводит к значительному повьш1е- нию вязкости. Добавляют к реакционной смеси 50 мл диметилформамида (ДМФА) и перемешивают при 7Q°C в те- чение 6 ч. Пленки, полученные на стеклянной подложке и высушенные до постоянного веса, прозрачны и блестящи. Выход 95% от еоретического.

HaitaeHo, %: С 61,73, Н 8,01, N 3,90.

94 (52 380000

Вычислено, %: С 63,35; Н 8,59, N 4,72.

Синтез аминопроизводного - краун- эфира.

Растворяют 50 г (0,130 моль) ди- бензо-18-краун-6 в 1,0 л хлороформа и добавляют 750 мл ледяной уксусной

5

о

5

п -

кислоты. Нитрование ведут, добавляя Но каплям раствор 35 мл (0,057 моль) концентрированной азотной кислоты (d 1,42) в 100 мл ледяной уксусной кислоты за 30 мин. После нагревания на водяной бане в течение.3 ч смесь отфильтровывают, получая 25 г транс- -динитропроизводного Из маточного раствора при стоянии выпадает осадок цис-динитропроизводного (16 г).

К 5 г (0,0111 моль) динитропроиз- водного в 130 мл диоксана добавляют 10 г гидразингидрата, 1-2 мл спиртовой суспензии никеля Ренея и нагревают при 70°С в течение 30 мин. Реакционную смесь отфильтровывают от никеля 1Ренея, упаривают почти досуха и (Выливают в 300 мл гексана. После фильтрования получают 3,2 г (0,0082 моль) белого порошка с т.пл, 200-201 С (транс-диамин) или столько Же цис-производного с т.пл. 179-180 0.

Пример 2. Нагревают при энергичном перемешивании смесь предварительно высушенного при и 2-4 мм рт. ст. 20 г (0,02 моль) по- лиоксипропиленгликоля (мол. масса 1000, m 17) и 10 г (0,04 моль) 4,4 -дифенШ1метандиизоцианата (ВДИ) в течение 45 мин при 95 с. После нагревания в полученный форполимер добавляют 25 мл ДМФА, К охлажденной массе, содержащей 4,93% изоцианатных групп, прикапьюают при перемешивании раствор 6,87 г (0,0176 моль) диамина в 35 мл ДМФА. Вязкость раствора повышается, добавляют 60 МП ДМФА и перемешивают при 70°С в течение 5 ч. Выход 97%.

Найдено, %: С 60,35; Н 7,72; N 5,22.

,, ММ 42000

Вычислено, %: С 62,49; Н 8,11; N.4,51.

Пример 3. Смесь 21,8 г (0,109 моль) полиокситетраметиленгликоля (мол.масса 2000, п 28) и 5,45 г (0,0218 моль) МДИ нагревают на масляной бане при 90 С и энергичном перемешивании в течение 20 мин. К охлажденной массе, содержащей 5,61% изоцианатных групп, приливают 15 мл ДМФА, а затем по каплям добавляют раствор 4,26 г ( моль) диамина в 30 мл ДМФАо Пленки выливают на стеклянную подложку после пе

ремешивания в течение 6 ч при 60-6.5 из раствора полимера. Выход 93% от теоретического.

Найдено, %: С 66,93; Н 8,81j N 2,71.

С,58 г7г б04о 51000

Вычислено, %: С 67,49; Н 9,75 N 2,99.

Пример 4. Смесь 15 г (0,015 моль) полиокситетраметиленгл коля (мол.масса 1000, п 14) Д1 7,5 (0,03 моль) ИДИ нагревают в течение

10 мин при 90-95°С, после чего охлаж

дают до комнатной температуры в тече - ние 30 мин. В полученный форполимер, содержащий 5,92% изоцианатных групп, добавляют 20 мл ДМФА, а затем прйка- пьшают при перемешивании раствор 6,05 г (0,0155 моль) диамина. После добавления диамина смесь перемешивают еще 5 ч при 70-80 0, Выход 91% от Теоретического.

Найдено, %: С 65,29; Н 8,01 N 3,93.

C, НбО,ММ 64000,

Вычислено, %: С 67,97; Н 8,95; N 4,66.

Пример 5. Нагревают при энергичном перемешивании смесь предварительно высушенного при 80 С и

1-3 мм рт.ст. 10,5 г (0,005 моль) полиоксипропиленгликоля (мол. масса 2000, п 34) и 2,5 г (0,01 моль) МДИ в течение 60 мин при 95°С, К охлажденной массе, содержащей 3,36% изоцианатных групп, приливают 10 мл ДМФА и прикапывают при перемешивании раствор 2,03 г (0,0052 моль) диамина Продолжают перемешивание 5 ч при . Выход 91% от теоретического.

Найдено, %: С 60,97J Н 8,17{ N 2,47.

5i

S

ММ 68000

С

с мол. мае,

-im-r r-O и O-j V- NH-CO-l H-Rr NH-CO-O-RrO-CO- NH-RrTm-CO- °LVV

31-68 тыс.,

где RJ - 4,4 -дифениленметан или

2,4- и 2,6-толуилен при мас55

R

- H04-CH.,-CH -CHj-C}l,-0-) при п 14,28 или :НО(-СН -СН-0- Н при .3

севом соотношении 80:20;

Вьгчислено, %: С 62,34; Н 8,91; N 2,95.

Пример 6. Юг (0,005 моль) полиокситетраметиленгликоля (мол.

масса 2000, п 28) после предварительного высушивания при 90 С 1-2 мм рт.сто и 1,74 г (0,01 моль) ТДИ (смесь изомеров 2,4-:2,6- 80:20) нагревают при энергичном перемешивании

при 100 С в течение 60 мин. Затем к охлажденной массе, содержащей 3,95% изоцианатных групп,прикапывают при перемешивании раствор 2,15 г (0,0055 моль) диамина в 30 нл ДМФА,

что приводит к значительному повьше- нию вязкости. Добавляют 50 мл ДМФА и перемешивают при 70 С в течение 6 ч. Выход 93% от теоретического. Найдено, %: С 63,39; Н 8,79;

264

ММ 31000

Вычислено, %: С 64,54 ; Н 9,53, N 3,01.

Деформационно-прочностные харак- теристики полученных пленок приведены в табл. 1.,

Предлагаемые. полиуретанмочевины растворимы в диметилформамиде диме- тилсульфоксиде, диоксане, тетрагид- рофуране, В отличие от них известные полимочевины, содержа щие фрагменты краун-эфира в основной цепи, не растворяются в указанных: органических растворителях, вследствие чего из них не могут быть получены пленочные покрытия и мембраны.

Мембраны на основе предлагаемых полиуретанмочевин характеризуются высокими значениями сорбционной активности по отношению к щелочным металлам (К и Na).

Комплексообразование оценивают по поглощению калия и натрия. Данные приведены в табл. 2.

Формула изобретения

Полиуретанмочевины, содержащие макрогетероцикпические полиэфиры в 50 основной цепи, общей формулы

Rr NH-CO-O-RrO-CO- NH-RrTm-CO-

55

R

- H04-CH.,-CH -CHj-C}l,-0-) при п 14,28 или :НО(-СН -СН-0- Н при .34

СН,

513051586

в качестве покрытий и мембран дляполимер на основе простых полиэфир- сорбции щелочных металлов.диолов с концевыми изоцианатными

2. Способ получения полиуретанмо-группами подвергают взаимодействию

чевин, содержащих макрогетероцикли-с диаминодибензо-18-краун-6 в среде

ческие полиэфиры в основной цепи,сдиметилформамида при 60-90 с в течеотличающийся тем, что фор-ние 4-6 ч.

,Т а б л и ц а 1

Редактор Н.Егорова

Составитель В.Мкртычан

Техред А.КравчукКорректор И.Эрдейи

1382/20

Хираж 438 . Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Таблица 2

Изобретение относится к получению полиуретанмочевин,содержащих макроге- тероциклические полиэфиры в основной цепи,применяемых в качестве покрытий и мембран для сорбции щелочных металлов. Изобретение позволяет получать покрытия или мембраны с высокими прочностными (прочность на разрыв 440-550 кгс/см, относительное удлинение 350-575%, т.пл. 247-282°С) и сорбционными свойствами (экстракция натрия 37,4-54,2%, калия 40,6-63,5%). Полиуретанмочевины имеют общую формулу звена rl5H-CO-0 E rO eO-l H-Rr NH-COi (Л С уретанмочейины получают взаимодействием форполимера на основе полиэфир- диола с концевыми изодаанатными группами с диаминодибензо-18-краун-6 в среде диметилформамида при 60-90 0 в течение 4-6 . 2 с.п. ф-лы, 2 табл. 00 О ел СП эо