Способ получения оксоалкоксопроизводных вольфрама (у1) Советский патент 1987 года по МПК C07F11/00 C25B3/12 

113

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения органических производных вольфрама (VI), конкретно оксоалкоксопроизнодных вольфрама (VI), которые могут применяться в каталитических реакциях, а также в качестве исходного сырья для получения электро- и фотохромных оксидных пленок, используемых в различных видеоустройствах.

Целью изобретения является упрощение процесса, сокращение его длительности и повышение качества целе- вьЕк продуктов.

Поставленная цель достигается электрохимическим растворением анода из вольфрама в спиртовом растворе

фонового электролита при плотности анодного тока 0,1 - 1,0 А/см,

Пример 1. Электросинтез проводят в стеклянной ячейке, оборудованной обратным холодильником, хлор- кальциевой трубкой, вольфрамовым анодом площадью см и платиновым катоо

дом площадью 0,5 см . В электролизер вносят 50 мл абс. , содержащего 0,03 моля (C4ng)4NBr (электропровод- составляет 5

10 Ом

ность раствора

X см ). Электролиз при токе 1 А (плотность тока 1 А/см ), напряжении 110В ведут 16 ч. За время электролиза пропущено 16 А - ч электричества и растворилось 4,5 г анода, Электролит упаривают досуха и бензолом экстрагируют WO(OCH) в количестве 6,2 г. Выход составляет 78 % по веществу.

Найдено,%: W 56,96; С 14„67; 3,44.

WO(CH,)

Вычислено,%: W 56,79; С 14,81; Н 3,70.

Н

ИК-спектр (1300 -

1165 ср., 1130 545 с.

ср.,

П р и м е р 2. Электросинтез ведут по примеру 1 при использовании ()NBr в качестве фонового электролита при плотности тока 0,5 А/см , т.е. используют ток в 0,5 А и напряжение поддерживают 70 В. Выделение целевого продукта аналогично примеру 1. Длительность электролиза составляет 32 ч. Растворяется 4,6 г вольфрамового анода и вьщеля- ют 6,3 г WO(OCH,) с выходом 80 % по веществу, Характеристики полученного

O

5

.2

продукта аналогичны ранее описанному в примере 1,

П р и м е р 3. Электросинтез ведут по примеру 1 при использовании абс, на фоне 0,03 молей () NCI, За 9 ч электролиза при токе 0,1 А/см растворилось 0,89 г вольфрамового анода. Электролит упаривают досуха и остаток экстрагируют бензолом. После упаривания экстракта остается 1,5 г продукта, представляющего собой смесь из 16,6 % WO (ОС,.,Ну) и 83,4 % 0(). Выход данной смеси составляет 85 % по веществу. Разделение данной смеси осуществляют

0

5

0

5

0

5

0

5

двумя различными способами: перегонкой в вакууме 10 мм рт.ст. отгоняют 1,25 г WO(OC2.H5) и остаток составляет 0,25 г JOy() , смесь кипятят в абсолютном этиловом спирте в течение 40 ч при температуре 80°С, после прекращения кипячения на дно колбы выпадает 0,25 г нерастворимой (состаренной) модификации Оу() ,раствор упаривают досуха и из него получают 1 ,25 г WO(OC.jH5)4 . ИК-спектр WO,j(CH2H5): 1155 ел., П ОО с., 1060 с,, 980 ср., 950 ел., 925 ср., 875 с., 825 с,, 600 с. WO(): 1155 ел., 1100 с., 1060 с., 980 ср., 925 ср., 880 с., 795 с., 603 с.

П р и м е р 4 (сравнительный). Электролиз по примеру 1 ведут при плотности тока 0,05 А/см . Через 0,5 ч начальный ток (50 мА) снизился до О, т.е. процесс полностью прекратился ,

П р и м е р 5 (сравнительньш). Электролиз ведут по примеру 3 с использованием в качестве фонового электролита 0,03 М (С4Н,) NBF при плотности тока 0,05 А/см. За 28 ч пропускают 1,4 А - ч, растворяется 1,6 г вольфрамового анода и вьпадает 1,2 г белого осадка, нерастворимого в спирте. Получен вольфрамат тетра- бутиламмония (выход 51 % по веществу) ,

Найдено,%: W58,21; С 20,11; , Н 3,54; N 1,61.

(Bu lOjWeO,,

Вычислено„%: W 58,35j С 20,30j Н 3,81; N 1,48.

ИК-спектр (1300 - 400 ): 1180 ел., 1075 ел., 1040 ел,, 980 с., 825 с., 590 ср., 450 с.

П р и м е р 6 (сравнительньй). Электросинтез ведут по примеру I

ГО

15

при плотности тока 1,5 А/см. После пропускания 8 А - ч электричества растворяется 3,3 г вольфрамового анода. Электролит упаривают досуха, остаток экстрагируют бензолом, бензольный экстракт упаривают досуха и остаток перегоняют в вакууме 10 мм рт.ст, при температуре 80 - . Получают суммарно 5,4 г смеси, состоящей из 25 % (1,35 г) WOCOCH) и 75 % (4,05 г) W(OCH,)g. ИК-спектр WO(OCH;,) аналогичен спектру из примера 1.ИК-спектр и(ОСН5)б (1300 - 400 см- ): 1165 ср., 1130 ср., 1070 с., 800 с., ср., 535 с., 480 ср.

Для W(OCH,)

Найдено,%: W 49,70; С 20,01; Н 4,92.

W(OCH,)

Вычислено,%: W 49,73 %; С 19,96; Н 4,86.

Найдено,%: W 56,70; С 14,71; Н 3,85.

WO(OCH,)4

Вычислено,%: W 56,79; С 14,81; Н 3,70.

Растворение вольфрамового анода в метиловом спирте () при токе более 1,5 А/см приводит к образова- -30 вольфрама подвергают электрохимичес20

25

коксопроизводные вольфрама (VI) с выходом 75 - 85 %. Предлагаемый электрохимический метод синтеза не требует труднодоступных реагентов (оксогалогенидов вольфрама VI),.весь синтез осуществляется в одну стадию, процесс позволяет получать растворимую (несостаренную) модификацию W02() , поскольку в процессе синтеза нет других осадков, то продукт реакции легко вьщелять экстракцией. При возможном крупнотоннажном производстве оксоалкоксопроизводных вольфрама VI единственным отходом производства является водород.

Формула изобретения

Способ получения оксоалкрксопро- изводных вольфрама (VI) общей формулы

где п

. /

WOJOR )6- или 2;

2n

R - метил или этил, отлич ающийся тем, что, с целью упрощения процесса, сокращения его длительности и повышения качества целевых продуктов, анод из

нию алкоголята вольфрама (пример 6), а при токе ниже 0,1 А/см наблюдается пассивация вольфрамового анода и полное прекращение электролиза (пример 4). В этиловом спирте при 35 плотности тока ниже 0,1 А/см наблюдается образование соли вольфрамовой кислоты вместо целевого продукта

кому растворению в спиртовом растворе фонового электролита общей формулы

R+NX,

этил или бутил; X - СI, Вг или ВГд, при использовании спирта формулы

R OH,

где R имеет указанные значения.

где

R где R имеет указанные значения.

(пример 5).

Таким образом, предлагаемый спо- 40 при плотности анодного тока 0,1 - соб позволяет синтезировать оксоал- 1 ,0 А/см ,

ор Л.Повхан 1494/22

Составитель Н.Капитанова Техред Л.Олейник

Корр Подп

Тираж 348 ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раущская наб., д.4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г.Ужгород, ул.Проектная, 4

О

5

0

коксопроизводные вольфрама (VI) с выходом 75 - 85 %. Предлагаемый электрохимический метод синтеза не требует труднодоступных реагентов (оксогалогенидов вольфрама VI),.весь синтез осуществляется в одну стадию, процесс позволяет получать растворимую (несостаренную) модификацию W02() , поскольку в процессе синтеза нет других осадков, то продукт реакции легко вьщелять экстракцией. При возможном крупнотоннажном производстве оксоалкоксопроизводных вольфрама VI единственным отходом производства является водород.

Формула изобретения

Способ получения оксоалкрксопро- изводных вольфрама (VI) общей формулы

вольфрама подвергают электрохимичес

где п

. /

WOJOR )6- или 2;

2n

R - метил или этил, отлич ающийся тем, что, с целью упрощения процесса, сокращения его длительности и повышения качества целевых продуктов, анод из

кому растворению в спиртовом раствре фонового электролита общей формулы

R+NX,

этил или бутил; X - СI, Вг или ВГд, при использовании спирта формулы

R OH,

где R имеет указанные значения.

где

R Корректор С.Шекмар Подписное

Изобретение касается органических кислородсодержащих производных вольфрама (6+)| в частности оксоал- коксопроизводных вольфрама (ОБ) формулы WOj,(OR,)g.j , где п 1 или 2; или , которые могут найти применение в каталитических процессах и в качестве исходного сырья для получения электро- и фотохронных оксидных пленок. Упрощение процесса, сокращение его длительности и повьше- ние качества ОВ достигается использованием другого исходного сырья. Получение ведут электрохимическим растворением анода из вольфрама в спиртовом растворе фонового электролита формулы , где или Х-С1, Вг или BF4. В качестве спирта берут спирт R,OH, где R, указано выше. Процесс ведут при плотности анодного тока 0,1-1,0 А/см. Способ позволяет сократить число стадий до одной, время процесса с нескольких суток до 9-32 ч и получать растборимую (несостареннуга) модификацию соединений ОВ, например WO, ()2 а f сл с