Цис- @ хлортрифенилфосфин(арсин)палладий ( @ ) -( @ -карбонило) хлортрифенилфосфин(арсин)- палладий ( @ ) @ в качестве катализаторов реакции карбалкоксилирования ацетилена Советский патент 1987 года по МПК C07F15/00 B01J31/22 

Изобретение относится к новым соединениям , а именно цис- хлортрифе- нилфосфин(арсин)палладий (1)-(|М-кар- . бонило)-хлортрифенилфосфин(арсин)палладию (1)3, в качестве катализаторов реакции карбалкоксилирования ацетилена.

Цель изобретения - изыскание новых соединений, которые являются более эффективными катализаторами реакции карбалкоксилирования ацетилена по сравнению с известными.

Пример ККЮмл раствора димерного карбонилхлоридного комплек- са Hj Pd (С0).2 Cl4 содержащего 0,140 мг палладия, приливают 15 мл ледяной уксусной кислоты. После этого при энергичном перемешивании в полученный раствор вводят 10 мл раствора трифенилфосфина в ледяной уксус ной кислоте, содержащий 0,20 г последнего. В результате реакции из раствора вьщеляется осадок коричнево- красного цвета. Для полноты осаждения исходного вещества в реакционную смесь добавляют 15 мл концентрированной соляной кислоты. После этого осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре в атмосфере окиси углерода и многократно промывают -дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлорид-ион. На время всего синтеза над реакционной фазой создают атмосферу из окиси углерода. Промытый осадок высушивают под вакуумом до -постоянной массы. В дальнейшем полученное вещество растворяют в минимальном количестве хлороформа, раствор отфильтровывают от остатков твердой фазы и высаживают добавлением 15-20 мл н-гептана, что позволяет очистить комплекс от остатков непрореагировавщего трифенилфосфина. Полученный осадок высушивают под вакуумом до постоянной массы. Вес полученного осадка составляет 0,27 г, что соответствует 86% от теоретически возможного, выхода.

Найдено, % Pd 25,3; С 52,2; к. 3,45; Р 7,25; С1 8,40.

PdjPjCp HjffCljO

Вычислено, %: Pd 25,44; С 53,28; - Н 3,60; Р 7,41 ; С1 8,48.

Пример 2. (Синтез соединения формулы II).

Выполняют по схеме, описанной в примере 1, но вместо раствора трифенилфосфина вводят 10 мл раствора

,

.

fO

15

20

25

30

35

40

45

50

55

трифениларсина в ледяной уксусной кислоте, содержащего 0,26 г указанного реагента.

Вес полученного осадка 0,34 г, ч: что соответствует 87% теоретически возможного выхода.

Найдено, %: Pd 22,8; С 48,9; Н 3,22; As 16,00; С1 7,60.

.s C yEjgCl2(

Вычислено, %: Pd 23,02; С Н 3,30; As 16,22; С1 7,63.

Характеристики синтезированных соединений представлены в табл.1.

Строение соединений подтверждено данными инфракрасной, электронной, рентгеноэлектронной и ЯМР- спектроскопии, измерением дипольных моментов и молекулярных масс.

Использование предлагаемь1Х комплексов в качестве катализаторов реакции карбалкоксилирования ацетилена иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример 3 (проведение каталитических испытаний).

В реактор типа идеального смешения, состоящий из газометра со смесью монооксида углерода и ацетилена в соотношении 1:1, колонок с осуши- телями - гидроксидом калия, реометра, перемешивающего устройства, реакционной камеры и сосуда Мариотта (для измерения объема газовой смеси) вносят навеску комплексного соединения формулы в количестве 0,01 моль/л, приливают хлороформ (2,5 мл/л), н-бутанол (2,5 мл/л), содержащий соляную кислоту (0,4 моля/л) , Опыт проводят 3 ч при 25 i 0,5(; и давлении 1 атм. Содержание проб газа на входе и выходе, а также содержание контактного раствора анализируют методом газожидкостной хроматографии. Анализ проводят на хроматографе ЛХМ-8МД (детектор - ка- тарометр, газ-носитель - гелий со скоростью истечения 1,2 л/ч, неподвижная фаза - 10% апиезона-L на хро- матроне N-AW-HMDS, длина колонки 3 м, диаметр 3 мм, температура разделения 200 С). Измеряемым параметром служила суммарная скорость образования продуктов реакции (н-бутилакрилата, дибутилмалеата, дибутилсукцината и дибутилфумарата). Селективность по н-бутилакрилату рассчитывают по формуле

ф г p.p.. 100

где г

Zr;

- скорость образования i-npoдукта.

Полученные экспериментальные данные представлены в табл.2,

П р и.м е р 4, Выполняют, как и пример 3, но катализатор вводят в количестве 0,05 моль/л реакционной смеси.

Пример 5, Вьшолняют, как и пример 3, но катализатор вводят в количестве 0,10 моль из расчета на 1 л реакционной смеси.

Пример 6, Осуществляют по схеме примера 3, но в качестве катаfO

J5

и концентрационные условия являются оптимальными для этого катализатора,.

Пример 10, Осуществляют, как и пример 9, но температура реакционной среды 25tO,5 c,

Пример 11, Выпрлняют по общей схеме примера 3, но в качестве катализатора используют дитрифенил- фосфитдибромпалладий (II) в количестве 0,05 моль/л реакционной смеси, Температура реакционной смеси 70 ± tO..

Для примеров 9 и 11 суммарная скорость образования продуктов реакции (моль/л. ч) равна соответственно 0,1 и 0,5, а селективность 47% и 50%,

Пример 12, Осуществляют, как и предыдущий пример, но темпера25

лизатора используют соединение форму-„ туру реакционной среды поддерживают тfл л 1 / W 25 tO,5 i

Из данных табл.,1 видно, что предлагаемые химические вещества формул I и II катализируют реакцию карбал- 5коксилирования ацетилена при 25 t to, в то время, как известные соединения при этой температуре каталитической активности не проявляют.

Предлагаемые химические вещества обеспечивают высокую селективность процесса по такому продукту, как н- бутилакрилат, в то время, как известные соединения значительно уступают

30

лы II в количестве 0,01 моль/л реакционной смеси.

Пример 7, Проводят по типу примера 3, но в качестве катализатора используют соединение формулы-II в количестве 0,05 моль/л реакционной смеси.

Пример 8, Проводят, как и пример 3, но в качестве катализатора используют соединение формулы II в количестве 0,10 моль/л реакционной смеси.

На основании примеров 4-8 можно заключить, что оптимальная концентрация катализатора 0,05 моль/л реакционной, смеси, Уменьщение концентрации катализатора приводит к уменьшению суммарной скорости образования продуктов реакции и уменьшению селективности катализа по н-бутилакрилату. Увеличение концентрации катализатора более 0,05 моль/л экономически невыгодно ввиду необоснованного расхода палладия,

Пример 9, Вьшолняют по общей схеме примера 3, но в качестве катализатора в реакционную смесь вводят дихлорпалладий (II) - (р-карбо- нило)-ди(трифенилфосфино) палладий (0)J в количестве 0,05 моль/л. Температуру реакционной смеси поддерживают 70±0,5 С, Данные температурные

35

40

45

им по селективности (47 и 50% против 807,),

Формула изобретения

Цис- Хлортрифенилфосфин(арсин)- палладий (Г) -(р-карбонило)-хлортри- фенилфосфин(арсин)п,алладий (I) общей формулы

С1 СО С1 / /

Pd

Pd

Х

РЬзХ

ХРЬз X р X As качестве катализаторов

реакции карбалкоксилирования ацетилена.

и концентрационные условия являются оптимальными для этого катализатора,.

Пример 10, Осуществляют, как и пример 9, но температура реакционной среды 25tO,5 c,

Пример 11, Выпрлняют по общей схеме примера 3, но в качестве катализатора используют дитрифенил- фосфитдибромпалладий (II) в количестве 0,05 моль/л реакционной смеси, Температура реакционной смеси 70 ± tO..

Для примеров 9 и 11 суммарная скорость образования продуктов реакции (моль/л. ч) равна соответственно 0,1 и 0,5, а селективность 47% и 50%,

Пример 12, Осуществляют, как и предыдущий пример, но темпера

им по селективности (47 и 50% против 807,),

Формула изобретения

Цис- Хлортрифенилфосфин(арсин)- палладий (Г) -(р-карбонило)-хлортри- фенилфосфин(арсин)п,алладий (I) общей формулы

С1 СО С1 / /

Pd

Pd

ХРЬз катализаторов

реакции карбалкоксилирования ацетилена.

Таблица 1

((и-карбонило)ди-(три- фенилфосфино)палладий (0)0.05 0,00 0,00

Дитрифенилфосфатдибром палладий (II) 0,05 0,00 0,00

Редактор Н. Егорова Заказ 2314/25

Составитель О, Смирнов Техред А.Кравчук Корректор А. Обручар

Тираж 347 . Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул. Проектная, 4

Продолжение табл.2

Изобретение касается аналитической химии, в частности использования цис-Схлортрифенилфосфин(арсин) -у палладий (1)-(/ч-карбонило)хлортрифе- нилфосфин(арсин)палладия (I) в качестве катализаторов (КТ) реакции карбалкоксилирования ацетилена. Новые КТ позволяют повысить селективность процесса, например, но н-бутил- акрилату с 50 до 80%. Новый КТ получают из карбонилхлоридного димер- ного комплекса палладия, который обрабатывают ледяной и трифе- нилфосфином или трифениларсином. 2 табл. i (Л ел 4 СЛ