пан-1-карбоксилат метил-3,4,5,6-тет рагидрофталимида. 21.1«-транс-2,2-Диметил-3-(2 2-дихлор-1, 2-дибромэтил) -циклопропан -1-карбоксилат 5-бензил-З-метилфури ла. 22.IК-транс-2,2-Диметил-3-(2,2 -дибррм- , 2-дихлорэтил) -циклопропан -1-карбоксилат 5 -аллетролона. 23.1 К-цис-2, 2-Диметил- 3- (2, 2-дифтор-1J 2-дибромэтил)-цйклопропан-1-карбоксилат яз -с тциано-з-феноксибензила. 24 . I К-|Транс-2, 2-Диметил-З- (2, 2-дифтор-1,2-дибромэтил)-циклопропан -1-кар6оксилат 3-фенрксивензила. 25. (К-транс-2,2-Диметил-3-(2,2-дифтор-1i2-дибромэтил)-циклопропан -1-карбоксилат кз -об-Циано-З-фенокс бензила. 26.tК-цис-2.2-Дйметил-3- Rsl-2-фтор-2-хлор 2,1-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоксилат 3-феноксибензи ла. Получаемые по предлагаемому спос бу кислоты или гсшоидангидриды в случае необходимости могут быть про этерифицированы соответствующими спиртами в присутствии катализатора Процесс галоидиройания ведут обы чно в среде инертного растворителя, например уксусной кислоте, тетрахлорметане, хлороформе, хлористом м тилене . Получение веществ, описываемых общей формулой 1. Пример 1. S-ci-Циано-Зтфеноксибензиловый эфир (К-цис-2,2-диметил-3- (l, 2, 2, 2-тетрабромэтил)-цик лопропан-1-карбоновой кислоты (изомеры А и в). В 100 мл тетрахлорметана растворяют 7,57 г S-ot-Циано-З-фенокси-бензилового эфира tR-циc-2,2-димeтил-3-(2, 2-дибpoмвинил)-циклoпpoпaн -l-кapбoнoвoй кислоты, прибавляют 2,4 г брома в растворе в 15 мл тетр хлорМетана, встряхивают в течение 45 мин при 20С, концентрируют досу ха под уменьшенным давлением, отделяют компоненты остатка (10 г) хроматографическим способом на силикагеле, элюируют из смеси 1:1 бензола и петролейного эфира (Т ц 35-75 С) и вначале получают изомер А (4,12 г а затем изомер В (4 г) S-ot-циано-З -феноксибензилового эфира 1Я-цис-2, -диметил-3- l, 2, 2, 2-тетрабромэтил -циклопропан-1-карбоновой кислоты. Изомер А имеет следукяцие характе ристики. IC//P -53С (с 0,5%, бензол). Анализ: С-. Н. „ В Гд NO:} (665,037). Вычислено, % : С 39,73; Н 2,88; Вг 48,06; N 2,11. Найдено, %: С 39,9; Н2,9; В г I N 2,1. ИКб (хлороформ) и ЯМР подтверждают структуру названного эфира. Спектр ЯМР. Пик при 1,25-1,33 ч ./млн . водороды метиловых радикалов в положении 2«циклопропана);пик при 1,75 2,17 ч./млн. (водороды в положениях 1 и 3 циклопропана); пик 5,195,55 ч./млн. (водород в положении 1 боковой цепи),;, пик при, 6.38ч./млн. (бейзиловый водород); пики от 6,91 до 7,59 ч,/млн., соответствующие водородам ароматических ядер. Изомер А самый подвижный при хроматографии в тонком слое. Круговой дихроизм (диоксан). л -3 при 224 ммк; А € - 4,5 при 237 ммк; Д - 0,05 при 290 ммк. Изомер Б имеет следующие характеристики. +111 С (с 0,6%,. бензол). Анализ: NO,(665, 037) . Вычислено,%: С 39,73; Н 2,88; Вг 48,06;N 2,11. найдено, % : С 39,8; Н 3,0; Вг 48,1; N 2,0. ИКС (хлороформ) и ЯМР подтверждак)т структуру указанного эфира. Спектр ЯМР. Пики при 1,24-1,40 ч ./млн. (водороды метиловых радикалов в положении 2-циклопропана); пики от 1,83 до 2,25 ч./млн (водороды в положении 1- и 2-циклопропана); пики при 3,98-5,20 ч./млн. (водород в положении l боковой цепи); пик при 6.39ч./млн. (бензиловый водород); пики от 6,92 до 7,52 ч/млн., соответствующие водородам ароматических ядер. Изомер В наименее подвижный при хроматографии в тонком слое. Круговой дихроизм (диоксан). л с-4,7 при 223 MMKJ - 4,2 при 247 ммк. Пример i. S-ot-Циано-З-феноксибензиловый эфир I р-11ис-2, 2-диметил-3-(2, 2-ДИХЛОР-1,2-дибромэтил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты (Изомеры А и В). В 200 мл тетрахлорметана растворяют 17,06 г 5-о -циано-3-феноксибензилового эфира IК-цис-2,2-диметил-3- (2, 2-дихлОрвинил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты, вводят 6,55 г брома в растворе в 20 мл тетрахлорметана а течение около 10 мин, встряхивают в течение 48 ч при , концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением и отделяют компоненты сырого остатка (23,8 г) хроматографией на сйликагеле, элюируя смесью бензол - циклогексан (7:3), и получают 10,4 г изомера А (наиболее подвижного при хроматографии в тонком слое) и 10 г изомера В (наименее подвижного при хроматографии в тонком слое) 5- -Циано-3-феноксибензило.вого эфира I К-:иис-2,2-диметил-3- С2, 2 дихлор-1, 2-дибромэтил J-циклопропан-1-карбоновой кислоты. Изомер А имеет следующие характеристики. - 61°С (с 0,5% бензол). Анализ: С1,„Н.„Вг9 CljNO (576,125) . Вычислено,; С45,85;НЗ,3; Вг 27,74;Ct 12,3; N 2,4. Найдено, %:С45,8; Н3,3; Вг 27,7; d 12,3; N 2,3. ИКС (хлороформ) и ЯМР подтвержда ет структуру указанного эфира. Спектр ЯМР. Пики при 1,29 1,37 ч./млн. (водороды сдвоенных ме тилов циклопропана); пик при около 2.05ч./млн. (водороды в положениях 1-й 3-циклопропана); пики при 5,20 5,29-5,37-5,45 ч./млн. (водород, за крепленный на асимметрическом углер де боковой цепи); пик при 6,45 ч./мл (бензиловый водород); пики от 7,0 д 7.6ч./млн. (водороды ароматических ядер). Круговой дихроизм (диоксан). л 6 -3 при 221 ммк (перегиб); д +0, при 289 ммк (макс.). Изомер В имеет следуюгдие характе ристики. /ot/.p + (с 1%, в бензоле). Анализ: ,,, (576,125). Вычислено,%: С 45,86; Н 3,3; Вг ,7; сг 12,3;N 2,4. Найдено, %:С46,2; Н3,4; Вг 27,6; С 12,2;N 2,3. ИКС иЯМР подтверждают структуру указанного эфира,. Спектр ЯМР .Пики при 1,25-1,38 ч./мл (водороды сдвоенных метилов циклопр пана); пики от 1,87 до 2,3 ч./млн. (водороды в положениях 2- и З-цикло пропана); пики при 4 , 97-5 , 01-5 ,115,16 ч./млн. водородна асимметричадзком .углероде боковой цепи); пик при 6,46 ч./млн. (бензиловый водород); пики от .7 до 7,67 ч./млн. (водороды ароматических ядер) . Круговой дихроизм (диоксан).Л +9 при 220-221ММК (макс } ; , 23 при 289 ммк (макс). Пример 3. 5-о -Циано-3-феноксибензиловый эфир IК-цис-2,2-диметил-3- 11, 2, 2, 2-тетрабромэтил1-циклопропан-1-карбоновой кислоты. Стадия А. IК-цис-2,2-Диметил-З- ir 2, 2, 2-тетрабромэтил -циклопропан-1-карбоновая кислота. В -ISO мл тетрахлорметана вводят 19,4.г I К-цис-2,2-диметил-3-(2, 2|дибромвинил) -циклопропан-1-карбоно1вой кислоты, прибавляют 10,4 г брома в растворе в 22 мл тетрахлорметана, встряхивают в течение 1 ч при . 20 С, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением и получают 31,4 г сырого продукта (Т 145°С). Этот сырой продукт перекристаллизовывают в 110 мл тетрахлор Метана и получают 22,12 г 1Я-цис-2,2 -диметил-3- (1, 2, 2, 2 тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. ISOС. Этот продукт является смесью изомеров А и В, выявляющихся спектром ЯМР, который позволяет обнаружить соединение (соответствующее приблизительно 2/3 смеси), проявляющее пики при 1,31-1,43 ч./млн., соответствующие водородам сдвоенных метилов, и пики от 5,33 до 5,66 ч./млн., соответствующие водороду на монобромированном асимметрическом углероде,и другое соединение (соответствующее приблизительно 1/3 смеси), дающее пики при 1,28-1,48 ч./млн., соответствующие водородам сдвоенных метилов и пики от 4,24 до 5,34 ч./млн., соответствующие водороду на монобромированном, асимметрическом углероде. Кроме того, смесь дает пики от 1,67 до 2,17 ч./млн (водороды в положениях 1- и 3- циклопропана) и пик около 11,25 ч./млн. (подвижный водород кислотной функции). Анализ полученной смеси (Т.п 150°С) следующий: С Н Вг4О,(457 ,804) . Вычислено,% С 20,99; Н 2,20; Вг 69,82. Найдено, % : С 20,9; Н 2,2; Вг 70,2. Стадия Б. Хлорангидрид 1К-цис-2,2-диметил-3- d, 2, 2, 2-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. В 179 мл петролейного эфира (Тр,д 35-75с) вводят 0,2 мл диметилформамида, 8,5 мл хлористого тионила,нагревают смесь с Обратным холодиль-ником, вводят 35,76 г IК-цис-2,2-диметил-3- (1,2,2 2-тетрабромэтил)циклопропан-1-карбоновой кислоты в 150 мл хлористого метилена, встряхивают при нагревании в течение 2 ч с обратным холодильником, затем ехлаждеиот, осушают и концентрируют перегонкой,прибавляют толуол, снова концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением и получают 38 г сырового хлорангидрида кислоты (Т л 88с), который используют в следующей стадии. Стадия В. S-oi-Циано-З-феноксибензиловый эфир IВ-цис-2,2-диметил-3- (l, 2, 2, 2-тетрабромзтил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты. В раствор 18,4 г S-c -циано-З-феноксибензилового спирта в 100 мл бензола вводят 7,5 мл пиридина, а затем при 10°С в инертной атмосфере полученные в стадии В 38 г сырого хлорангидрида кислоты перемешивают в течение 15 ч при 20°С, прибавляют воду, встряхивают, отделяют органический слой декантацией, экстрагируют бензолом, промывают водой бензольные слои, а затем бикарбонатом натрия, водой, нормальным раствором соляной кислоты, водой, сушат, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, очищают остаток хроматографией на силикагеле и получают 5-с/-циано-3-феноксибензиловый эфир IR-uHc-2,2-диметил-3-(1, 2, 2, 2-тетрабромэтил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты в виде смеси из меров А и В. Аналогично предыдущим примерг№1 получают соединения, описанные в следующих примерах. Пример 4. Я$-.-Циано-3-фен оксибензиловый эфир IК-транс-2,2-диметил 3- (1 2, 2, 2-тетрабромэтил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты. Это соединение получают действие брома на К5-,-циано-3-феноксибензи ловый эфир IК-транс-2,2-диметил-З-(22-дибромвинил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. Получают смесь изомеров А и В. ИК спектр (хлороформ). Поглощения при 1740, 1586 и 1485 см Спектр ЯМР. Пики при 1,20-1,261,35 ч./млн. (водороды метилов в по ложении 2-циклопропана); пики при 4,3-4,48-4,67 ч./млн. (водород в 1 этиловой цепи в положении 3-циклопропана);пик при 6,48 ч./млн. (водород на том же углероде, что и CSN); пики от 6,97 до 7,17 ч./млн. (водороды ароматических ядер). Пример 5. RS -ct-Циано-З-феноксибензиловый эфир 1й-транс-2,2 диметил-3- (2j 2-дихлор-1,2-дибромэтил)-цикл6пропан-1-карбоновой кисл ты. Это соединение получают бромированием К5-.-циано-3-феноксибензило вого эфира IК-транс-2,2-диметил-З- (2, 2-дихлорвинил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты. Получают смесь изомеров А и В. ИКС и ЯМР соответствуют структур указанного вещества. Спектр ЯМР. Пики при 1,20-1,26-1,32-1,35 ч./млн. (водороды метилов в положении 2-циклопропана);пик при 1,68-1,77 ч./млн. (водород в по ложении 1-циклопропана); пики при 1,95-2,42 ч./млн. (водород в положе нии 3-циклопропана); пики при 4,23-4,25-4,40-4,42-4,57 ч./млн. (водород та l-этиловой цепи в положении 3-циклопропана);пик при 6,48 ч./млн (водород на том же углероде, что и );пики от 7,0 до 1,67 ч./млн. (водороды ароматических ядер). Пример 6. 5-1-Оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-иловыйэфир I R-TpaHc-2, 2-диметил-З-(1,22, -тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбо новой кислоты. Стадия А.IR-TpaHc-2,2-Диметил-З-(, 2, 2, 2-тетрабромэтил )-циклопропан-1-карбоновая кислота. Это соединение получают бромированием IR-TpaHC-2,2-диметил-З-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты в виде смеси изомеров А и В. Спектр ЯМР. Пики от 1,30 до 1,40 ч./млн (водороды метилов в положении 2-циклопропана); пики при 1,65-1,47-и 1,97 при 2,37 ч./млн водорода в положении 1- и 3-циклопропана; пики при 4,30-4,47 и при 4,47 4,65 ч.млн. (водород в положении 1 этила); пик при 9,53 ч./млн. (водород карбоксила). Стадия Б. Хлорангидрид IR-транс-2,2-диметил-З-(1,2;2,2-тетрабромэтил) -диклопропан-1-карбоновой кислоты. Действием хлористого тионила на |й-транс-2,2-диметил-З-(1 2 2 2-тетрабромэтил )-циклопропан-1-карбоновую кислоту, полученную в стадии А, получают Хлорангидрид кислоты, употребляемый а следующей стадии. ИКСсоответствует структуре указанного вещества. Стадия В. S-l-OKco-2-аллил-З-метилциклопент-2-ен-4-иловыйI К-транс-2,2-диметил-З-(l, 2, 2, 2-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. При действии 5-1-оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-ола в присутствии пиридина на Хлорангидрид кислоты, полученный в стадии В, образуется S-l-OKco-2-аллил-З-метилциклопент-2-ен-4-иловый эфир I R-тpaнc-2,2-димeтил-3-(l, 2/2,2-тeтpaбpoмэтил)циклoпpoпaн-l-кapбoнoвoй кислоты, смесь изомеров А и В . ИКС и ЯМР подтверждают структуру указанного вещества. Спектр ЯМР. Пики при 1,30-1,32|1,36 ч./млн. (водороды метилов 2-циклопропана); пики при 1,98-2,05 ч./млн. (водороды метила 3-аллетролона);пики при 4,83-5,25 ч./млн. (водороды конечного метилена аллильной цепи аллетролона); пики при 4,30-4,48 и при 4,48-4,67 ч./млн. (водороды в положении 1 побочной цепи этила 3-циклопропанового цикла); пики при 5,33-6,17 ч./млн. (водороды в положении 2 аллильной цепи аллетролона). П р и м е р 7. 5-Бензил-З-метилурилрвый IR-циc-2,2-димeтил3-(1,2,2,2-тетрабромэтил)-циклопроан-1-карбоновой кислоты. Изомеры А В.. Этерификацией в-присутствии пириина, полученного в стадии В примера , хлорангидрида кислоты 5-бензил-Зетилфурила получают а) иэоме р А 5-бензил 3-метилфуриового IR-циc-2,2-димeтил-3(1,2,2,2-тетрабромэтил)-циклопропан1-карбоновой кислоты. loilj) -104°С с 0,5%, бензол). Наиболее подвижый изомер при хроматографии в тош ом слое. Спектр ЯМР. Пики при 1.23,37 ч./млн. (водороды метилов 2-ци клопропана);пики при 1,65-2,03 ч./мл (водороды 1- и 3-циклопропана) ; пик при 3,92 ч./млн, (водороды метилена бензила);пик при 4,92 ч./млн {водороды метилена ); пики при 5,275,67 ч./млн. (водород в 1 цепи этила 3-циклопропана);пик при 5,96 ч./млн (водород 4 -фурила); пик при 7,25 ч. /мЛ (водороды фенила) ; пик при. 7,35ч. /мдн (водород 2-фурила). Круговой дихроизм (диоксан). л 6 - 6,5 при 2,17 ммк. б) изомер В 5-бензил 3-метилфуриловогр эфира IЯ-цис-2,2-димeтил-3- ( 1 , 2 , 2, 2-тетрабромэтил)-циклопропан -1-карбоновой кислоты, /сХ/л + 84°С (с 0,5%,бензол). Спектр ЯМР. Пики при 1,20-1,42 ч./млн (водороды метилов 2-циклопропана); пики от 1,67 до 2,17 ч./мл (водороды 1- и 3-циклопропана); пик при 3,92 ч./млн (водороды метилена бензила); пик при 4,95 ч./млн (водороды метилена СО-2.-СН2) ;пики от 4,95 до 5,18 ч./млн. (водород в 1 цепи этила 3-циклопропана); пик при 7,25 ч./млн (водороды ароматического ядра бензила); пик при 7,33 ч./млн (водород 2-фурила). Круговой дихроизм (диоксан) . л + 4,30 при 247 ммк. П р и м е р 8. S-l-OKCO-2-аллил-З-метилциклопент-2-ен-4-иловый эфир I R-цис-2, 2-диметил-3-( ,2-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.(Изомеры А и в). Этерифицируют 5-1-оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-ол, полученным в стадии Б примера 3, хлорангидридом I R-цис-2, 2-диметил-3- (1 2, 2, 2-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карб новой кислоты в присутствии пиридина и получают о . а) изомер А 5-1-оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-илового эфира I R-uHc-2, 2-диметил-З- (, 2, 2, 2-тетрабромэтил )циклопропан-1-карбоновой кислоты. loi/x) - (с 0,6%, бензол). Спектр ЯМР. Пики при 1,281,39 ч./млн. (водороды метилов 2-циклопропана); пик при 1,96 ч./млн. (водороды метилов 3-аллетролона);пики при 4,83-5,16 ч./млн. (водороды конечного метилена аллильной цепи); пики от 5,33 до 6,16 ч./млн. (водород в -этильной цепи в положении 3-цик41опропана и водорода в 2-аллиль ной ЦЙпи). Круговой дихроизм (диоксан). ut + 1,84 при 332 ммк; Д +2,06 при 320 ммк; Л - 19 при 225 ммк. Изомер А наиболее подвижный при хроматографии в тонком слое. б) изомер В S-l-OKCO-2-аллил-З-метилциклопент-2-ен-4-илового эфира I R-цис-2,2-диметил-3- (1, 2,2, 2-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. Тпд 110°С. ) 81°С (с 0,6%, бензол). Спектр ЯМР. Пики при 1,271,47 ч./млн. (водороды метилов 2-циклопропана); пик при 2,07 ч./млн. (водороды метила 3-аллетролона); пики от 4,83 до 5,33 ч./млн. (водород в 1 боковой цепи 3-циклопропана и водороды метилена в 2-аллильной цепи) ; пики при 5,5-6,16 ч./млн. (водороды 2-аллильной цепи); пик при 5,15 ч./млн. (водорода 4-аллетролона) . Круговой дихроизм (диоксан). Afc + 2,46 при 332 ммк; ле + 2,76 при 320 ммк , Д + 3,79 при 250 ммк; дЕ - 14,7 при 225 ммк. Пример 9. 3-Феноксибензиловый эфир IК-цис-2,2-диметил-3-(1,2, 2,2-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. (Изомеры А и В). Этерификацией в присутствии пиридина хлорангидрида IК-цис-2,2-диметил-З- (1, 2{ 2,2-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты 3-феноксибензиловым спиртом получают а)изомер А 3-Феноксибензилового эфира I К-цис-2, 2-диметил-З-(,2, 2-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. Тпд 90°с. (с 0,5%, бензол). Спектр ЯМР. Пики при 0,92 1,37 ч./Млн. (водороды метилов 2-цик- Q лопропана); пики при 1,67-2,08 ч./млн (водороды в положениях 1-й 3-циклопропана) ; пик при 5,08 ч./млн. (водороды метилена СО„СН2);пики при 5,38-5,56 ч./млн. Хводород в положении 1 этила 3-циклопропана); пики от 6,67 до 7,58 ч./млн. (водороды ароматического ядра). Круговой дихроизм (диоксан) . ЛС. - 10 при 218 ммк. V Изомер А наиболее подвижный при хроматографии в тонком слое. б)изомер В З.-Феноксибензиловоро эфира I К-цис-2, 2-диметил-3- (l, 2, 2, 2-тетрабромэтил-циклопропан-1-карбоновой кислоты. + 61, (с 2,3% бензол). Спектр ЯМР. Пики при 1,221,42 ч./млн. (водороды метилов 2-циклопропана); пики от 1, 67 до 2,08ч. /млн. (водороды в положениях 1- и 3-циклопропана); пики от 4,93 до 5,33 ч./млн (водород в положении 1- этила 3-циклопропана); пик при 5,15 ч./млн. (водороды метилена j,) ; пики от 6,75 до 7,58 ч./млн (водороды ароматического ядра). Круговой дихроизм (диоксан). J f +4,6 при 247 ммк. Пример 10. S-l-OKCO-2-аллил-З -3-метилциклопент-2-ен-4-иловый эфир, 1R-TpaHC-2,2-диметил-З-(2,2-ДИХЛОР-1, 2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбонояой кислоты.
Стадия А. IR-транс-2,2-Диметил-3-(2, 2-дихлор-1, 2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновая кислота.
Действием брома на I К-транс-2,2-диметил- 3- (2, 2-дихлорвинил) -цик лопропан-1-карбоновую кислоту получают I К-транс-2, 2-диметил-З-12, 2-дихлор-l, 2-дибромэтил) -циклопропан-1-карбоновую кислоту, смесь изомеров А и В
Спектр ЯМР. Пики при 1,17 1,37 ч./млн. (водороды метилов 2-циклопропана); пики от 1,65-1,73 до 1,93-2,03 ч./млн. (водороды 1-циклопропана); пики при 4,23-4,45 и при 4,45-4,62 ч./млн. (водород 1-этила 3-циклопропана).
Стадия Б. Хлорангидрид IR-т анс-2,2-диметил-3-(2, 2-ДИХЛОР-1, 2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Действием хлористого тионила на полученную в предьщущей стадии А кислоту получают хлорангидрид IR-транс-2,2-диметиЛ-З- (2, 2-дихлор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
ИК спектр (хлороформ). Поглощение при 1777
Стадия В. 5-1-Оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-иловый эфир IR-транс-2,2-диметил-З- (2, 2-дихлор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Этерификацией в присутствии пиридина, полученного в стадии Б, хлорангидрида кислоты S-l-oKco-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-олом получают S-l-OKCo-2-аллил-З-метилциклопент-2-ен-4-иловый, эфир IЛ-транс-2,2-диметил-3-(2, 2-ДИХЛОР-1 2-дибромэтил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты в виде смеси изомеров А и В,
Спектр ЯМР. Пики от 1,30 до 1,34 ч./млн. (водороды метилов циклопропана ); пики от 1 , б 3 до 3 , О ч . /млн (водороды 1- и 3-циклопропана); пик при 2,05 ч./млн. (водороды метила в положении 3-аллетролона); пики при 1 95-3,03 ч./млн (водороды метилена 1-аллильной цепи) ; пики при 4,254,43-4,61- ч./млн. (водород 1-этила 3-циклопропана); пик при 4,25 ч./млн (врдороды метилена в конечном положении аллильной цепи); пики от 4,83 др 5,41 ч./млн. (водород в положении 2-аллильнойцепи) ;пик при 5,83 ч./млн. (водороды 4-аллетр6лона) .
П р и мер 11. RS-c гЦиaнo-3-фeноксибензиловый эфир ||1-цис-2,2-диметил-3-(2,2-дибром-1 2-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия А. 1R-uHC-2,2-Диметил-З-(2, 2-дибром-1, 2-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновая кислота.
В 30 см тетрахлорметана вводят барботированием при (-15)°С 11 г8 г хлора, а затем медленно прибавляют при (-10)с 24 г раствора I R-цис-г, 2-диметил-З- (2, 2-дибромвинил) -циклрпропан-1-карбоновой кислоты 37 мл хлористого метилена, встряхивают 1,5 ч при и 2 ч при , концентрируют под уменьшенным давлением, очищают кристаллизацией из тетрахлорметана и получают 7,4 г IR-цис-2,2-диметил-З (2, 2-дибром-11 2-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. Т 134°С (Смесь изомеров А и В) .
Спектр ЯМР, Пики 1,32-1,44 и при 1,28-1,48 ч./млн. (водороды метилов 2-циклопропана); пики при 5,08 5,45 и при 4,67-5,0 ч./млн. (водород 1-этильной цепи в положении 3-цикяопропана); пик при 10,1 ч./млн (водород карбоксила).
Стадия Б. Хлорангидрид |К-цис-2,2-диметИл-3-(2, 2-дибром-1, 2-дихлорэтил)циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Действием хлористого тионила в присутствии пиридина на полученную в предьщущей стадии А кислоту получают хлорангидрид IR-циc-2,2-димeтил-3- ( 2 , 2-дибром-1,2-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, употребляемый в данном виде в следующей стадии.
Стадия в. К$-сС Циано-3-феноксибензиловый эфир tЯ-цис-2,2-диметил-3-(2, 2-дибром-1,2-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Этерификацией RS-ct-циано-З-феноксибензилового спирта в присутствии пиридина полученным в предьщущей стадии Б хлоранГИДРИДОМ кислоты получают Я5-г;(--циано-3-феноксибензиловый эфир I -цис-2,2-диметил-З-(2, 2-дибром-l, 2-дихлорэтил) -циклопропан1-1-карбоновой кислоты, смесь изоме.ров А и в.
Спектр ЯМР. Пики при 1,23 1,52 ч./млн. (водороды метилов 2-циклопропана); пики ОТ1,77 до 2,11 ч./млн. (водороды 1- и 3-циклопропана) ; пики при 4, и при 5,02 5,21 ч./млн. (водород в Г -побочной Ьтильной цепи в положении 3-циклопропана) ;пики от 6,40 до 6,43 ч./млн. (водород на том же углероде, что и ); пики от 6,94 до 7,66 ч./млн (водороды ароматических ядер).
Пример 12. S-1-Оксо- 2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-иловый эфир I R-цис-2, 2-диметил-З- (2, 2 -дибрОм-1, 2-дихлорэтил) -цИклопропан-1-карбоновой кислоты.
Этерификацией полученного в стадии Б примера 11 хлорангидрида кислоты S-l-OKCO-2-аллил-З-метилциклопент-2-ен-4-олон получают S-1-оксо-2-гиплил-3-метилциклопент-2-ен-4-иловый эфир IR-цис-2,2-диметил-3- (2, 2-дибром-1, 2-дихлорэтил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты, смесь изомеров А и В.
Спектр ЯМР. Пики при 1,25 - 1,45 и при 1,29 - 1,40 ч./млн. (водороды метилов 2-циклопропана); пик при 1,96 ч./млн. (водород метила 3-ё1ллетролона):-пики прк 2,96 ,03 ч./мл. (водороды метилена 1-аллильной цепи); пики при 4,83 - 5,16 ч./млн. (водороды конечного метилена алл.ильной цепи); пики при 5,25-5,36 ч./млн (водород в 1-этильной цепи и 3-циклопропане); пики от 5,5 до 6,0 ч./мл (водороды 4-аллетролона и водород 2- аллильной цепи).
Пример 13. RS -гХ-Диано-З-феноксибензиловый эфир Гк-транс-2,2-диметил-3- (2, 2-дибрЬм-1, 2-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Действием хлора на 1В-транс-2,2диметил-3- (2, 2 -дибромвинил)-циклопропан-1-карбоновую кислоту получают 1 К-транс-2 ,2-диметил-З-(2,2-дибром-1,2-дихлорэтил)-2-циклопропан-1 карбоновую кислоту, которую превращают в хлорангидрид кислоты действием хлористого тионила, а затем этерифицируют как раньше RS-ot-циано-3-феноксибензиловым спиртом и получают RS-oi-диано-З-фёноксибензиловый эфир iR-TpaHc-2,2-диметил-З-(2 2-дибром-11 2-дихлорэтил) циклопропан-1-карбоновой кислоты, смесь изомеров А и В.
Спектр ЯМР. Пики при 1,22-1,271,37-1,4-1,45) ч./млн. (водороды метилрв 2-циклопропана); пики от 1,67 до 2,5 ч./млн {водороды 1- и 3-циклопропана); пики от 3,67 до 4,5ч. /млн. (водород 1-этильной цепи 3-циклопропана);пик при 6,52 ч./млн. (водород на том же углероде, что и ); пики от 7,0 до 7,67 ч./млн. (водороды аром тических ядер).Пример 14. 5-1-Оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-иловыйэфир 1 R-TpaHc-2, 2-диметил-3-(2, 2-дифтор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия А. IR-TpaHc-2,2-Диметил-З(2, 2-дифтор-1, 2-дибром-этил)циклопропан-1-карбоновая кислота.
Действием брома на IR-TpaHc-2,2-диметил-3-(212.дифторвинил)-циклопропан-1-карбоновую кислоту при (-6(} С получают I R-TpaHc-2,2-диметил-З- (2, 2,-дифтор-1/2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновую кислоту с Т.пл. 122с в вид смеси изомеров А и В.
СгЛгктр ЯМР. Пики от 1,33 до 1,36 ч./млн. (водороды метилов 3-циклопропана); пики от 1,60 до 2,23 ч./млн. (водороды 1- и 3-циклопропана); пики от 3,75 до 4,37 ч./млн. (водород 1-этильной цепи 3-циклопропана); пик при 10,96 ч./млн. (водород карбоксила) .
Стадия Б.Хлорангидрид I R-TpaHC-2,2-диметил-3-(2, 2-дифтор-1)2-Дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновсй кислоты.
Действием хлористого тионила на полученную в предыдущей стадии А кислоту получают хлорангидрид IR-транс-2,2-диметил-З- (2, 2-дифтор-1, 2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоново кислоты, употребляемый в следующей стадии.
Стадия В. 5-1-Оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-иловый эфир I я-транс-2, 2-диметил-З- (2, 2-дифтор-1, 2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Этерификацией полученного в предьщущей стадии Б хлорангидрида кислоты S-l-OKCo-2-аллил-З-метилциклопент-2-ен-4-олом в присутствии пиридина получают S-l-OKCo-2-аллил-З-метилциклопент-2-ен-4-иловый эфир 1 R-TpaHc-2, 2-диметил-З-(2 2-дифтор-l, 2-дибромэтил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты, смесь изомеров А и В.
Спектр ЯМР. Пик при 1,32 ч./млн. (водороды метилов 2-циклопропана); пики от 3,26 до 1,68 и от 1,73 до 2,19 Ч./МЛН. (водороды 1-циклопропана); пик при 1,20 ч./млн. (водороды метила 3-аллетролона);пики от 2,93 до 3,05 Ч./МЛН. (водороды метилена 1-аллильной цепи);пики от 4,83 до 5,25 Ч./МЛН. (водороды конечного метилена аллильной цепи);пики от 3,58 до 4,33 ч./млн. (водород lэтильной цепи в положении 3-циклопропана) ; пики от 4,83 до 5,25 ч./млн (водород 2 -аллильной цепи); пик при 5,83 Ч./МЛН. (водород в 4 аллетролоне).
Пример 15. RS-ci-циано-З-феноксибензиловый эфир IR-циc-2,2-диметил-3-(2, 2-дихлор-1 2-дибром)-циклопропан-1-карбонозой кислоты.
Стадия А. )R-циc-2, 2-диметил-3- (2, 2-дихлор-1 2-дибромэтил) -циклопропан-1-карбоновая кислота.
Действием брома на IК-цис-2,2-диметил-З- ( 2, 2-дихлорвинил) -циклопропан-1-кар5оновую кислоту получают . I R-u.iic-2, 2-диметил-З(2 2-дихлор-1, 2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновую кислоту, смесь изомеров А и В.
Спектр ЯМР. Пики при 1,26-1,30 и при 1,41-1,42 Ч./МЛН. (водороды метиленов 3-циклопропана);пики при 1,832,17 Ч./МЛН. (водороды 1- и 3-циклопропана); пики от 4,83 до 5,58 ч./млн (водород 1-этила 3-циклопропана); пик при 8,17 Ч./МЛН. (водород карбоксила) .
Стадия Б. Хлорангидрид 1Я-цис-2,2-диметил-3-(2,2-дихлор-1, 2-дибромэтил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты ..
Этот хлорангидрид получают действием хлористого тионила на полученную в предыдущей стадии А кислоту.
Стадия В. RS-(-Циaнo-3-фeнoкcибензиловый эфир IR-циc-2,2-диметил-3- (2, 2-дихлор-1, 2 дибромэтил)-цик лопропан-1-карбоновой кислоты. Этерификацией в присутствии пири лина, полученного в предьадущей стадии Б, хлорангидрида кислоты RS-t -циано-3-феноксибензиловым спиртом получают смесь изомеров А и В. П р И м е р 16. RS-о циано-З-феноксибензиловы эфир 1й-цис-2,2-диметил-3-(2,2,2,1-тетрабромэтил)-циклопр9пан-1-карбоновой кислоты. Стадия А. Хлорангидрид IR-цис-2, 2-дйметил-З (2, 2, 2, 1-тетрабрЬмэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. В смесь 40 мл петролейного эфира (Т,д,„35-70 С),и 10 мл хлористого тионила вводят 8.9 г 1К-цис-2,2-диметил-3-{2,2 ,2,1-тетрабромэтил)циклопропан-1-карбоновой кислоты, нагревают с обратным холодильНИКОМ,вы держивгиот нагревание в течение 3 ч, удаляют петролейный эфир и избыток хлористого тионила перегонкой и получают сырой Хлорангидрид IR-UHC-2, -диметил-3- (2, 2, 2, 1-тетрабромэтил) циклопропан-1-карбоновой кислоты. Стадия Б. RStai-Циано-З-феноксибензиловый эфир 1Я-цис-2,2-диметил-3- (2,2, 2,1-тетрабромэтил) -циклопро пан-1-карбоновой кислоты. В смесь 5 мл бензола и 10 мл пиридина вводят 7 г с -циано-3-феноксибензилового спирта, прибавляют .при О С в течение около 15 мин полученный в стадии А сырой хлорангид рид кислоты в растворе в 40 мл бензола, встряхивают при в течени 16 ч, подкисляют до рН 1 разбавленным водным раствором соляной КИСЛОТ экстрагируют бензолом, промывают во дой органический слой, сушат сернокисльм магнием и концентрируют досу ха бензольный раствор. Остаток хром тографируют на силикагеле, элюируя бензолом, и получают 7,33 г ано-3-феноксибензиловрго эфира IR-цис-2,2-диметил- 3- {2,2, 2, 1-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. диализ: СJl.OyN Вг (665,05) . Вычислен(,%: С 39,73; Н 2,88; М 2,10; Вг 48,06. Найдено, % : С 39,7; Н 3; N 2,2; Вг 47,4. инфракрасный спектр (хлороформ). Поглощение при 1743 , сйойственн карбонилу поглощения при 1613, 158 1477 см , свойственные ароматическим ядрам. УФ спектр (этанол). Перегиб при 230 ммк (Е; 194); Перегиб при 270 ммк (f, 36); Максимум при 278 ммк(Е 37); Перегиб при 285 ммк ( Е, 28)1 Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). Пики при 1,23-1,5 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов, пики при 1,83-2,16 ч./млн., свойственные водородам циклопропила /1ики при 4,82-5,5 ч./млн., свойственные водороду в положении l замещенной побочной этильной цепи J пики при 6,37-6,42 ч./млн., свойственные водороду наТОМ же углероде, что и группа пики при 6,83 7,58 ч./млн., свойственные водородам ароматических ядер. Употребляемая в А IR-цис-2, 2-диметил-3-(2, 2 J 2,1-тетрабромэтил) -циклопропан-1-карбоновая кислота может быть получена следующим образом. В 30 мл тетргислорметана вводят 5 г I «-цис-2,2-диметил-З- (2, 2-дибромвииил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, в течение 30 мин прибавляют раствор 0,9 мл брома в 10 мл тетрахлорметана, встряхиваиот в течение 1,5 ч, концентрируют досуха под уменьшенным давлением и получают 8,9 г сырой I R-циc-2, 2-диметил-З-(2, 2, 2,1-тетрабромэтил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты. Пример 17. 3-феноксибёнзиловый эфир IR-транс-2,2-диметил-3-(2, 2 J 2,1-тетрабромэтил )-циклопропан-1-карбрновой кислоты., 20 мл бензола растворяют 5 г хлорангидрида f R-транс-2,2-диметил-З-(2 2,2, 1-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, 2,4 г 3-феноксибензклового спирта, охлаждают до , постепенно вводят 4 мл Пиридина, встряхивают в течение 48 ч при 20°С, выливают реакционную смесь в водный раствор соляной кислоты, экстрагируют бензолом, промывают бикарбонатом натрия, водой, сушат сернокислым натрием и концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением. Получают 6,2 г остатка, ко- . торый хроматографируют на силикагеле,элюируя смесью петролейного эфира (Тцип 35-75с) и этилового эфира (9/1), и собирают таким образом 3,68 г 3-феноксибензилового эфира I R-TpaHc-2,2-диметил- 3- (2, 2, 2, 1 -тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, (смесь изомеров А и В). Анализ: .O (640,03). Вычисленс), Г: С 39,41; Н 3,15; Вг 49,94. Н 3,2; Найдено, % : С 39,9 ; Вг 50,г. ИК спектр (хлороформ) . Поглощение при 1728 см , свойственное карбонилу,: поглощения при 1615-1590-1490 см, свойственные ароматическим ядрам. Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). Пики при 1,26-1,29-1,35 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов; пики при 2,00-2,33 ч./млн. свойственные водороду в положении 1-циклопропила; пики при 1,70 1,79 ч./млн., свойственные водороду в положении 3-циклопропила, пики при 4,31-4,38-4,50-4,-67 ч./млн.:с войственные водороду в положении Х-замещенной., побочной этильной цепи; пики при 5,17-5,20 ч./млн., свойственные водородам метилена бензила, пики при 6,92-7,58 ч./глпн., свойственные водородом ароматических ядер.
Исходный хлорангидрид IR-транс-2, 2-диметил-3-(2, 2| 2, 1-тетрабромэтил-)циклопропан-1-карбоновой кислоты получают следующим образом.
Стадия А. IR-TpaHc-2,2-Диметил-З- (2, 2, 2, 1-тетрабромэтил) -циклопропан-1-карбоновая кислота.
Взаимодействию подвергают бром и I К-транс-2, 2-диметил-З- (2, 2-дибромвинил)-циклопропан-1-карбоновую кислоту аналогично примеру 16 и получают I К-транс-2j 2-диметил-З-(2,2,2,1-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновую кислоту, (смесь изомеров А и В).
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). Пики от 1,30 до 1,40 ч./млн. (водороды метилов 2-циклопропила); пики при 1,65-1,74 и при 1,94-2,37 ч./млн (водороды 1- и 3-циклопропила); пики при 4,30-4,47 и при 4,47-4,65 ч./млн (водород 1-этила); пик при 9, 63ч./мл (водород карбоксила).
Стадия Б. Хлорангидрид IR-транс-2, 2-диметил-З- (2{ 2, 2, 1-тетрабромэти -циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Действием хлористого тионила на полученную в стещии А кислоту аналогично примеру 16 получают хлорангидРИД 1 К-транс-2, 2-диметил-З-(2,22, 1-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Пример 18. 3-феноксибензиловый эфир I К-цис-2, 2-диметил-З-(2, 2 , , 1-тетрахлорэтил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия А. IК-цис-2,2-Диметил-З-{2, 2, 2, 1-тетрахлорэтил) -циклопропанкарбоновая кислота.
В 30 мл тетрахлормётана барботируют хлор до насыщения (растворяют 11,8 г), вводят в течение около 30 мин растйор 16,7 г 1К-цис-12,2-диметил-З- (2,2-дихлорвинил)-диклопропан-1-карбоновой кислоты в 40 мл хлористого метилена при температуре ниже , встряхивают в течение 24 ч ,при 0, доводят температуру смеси (реакционной) до 25 С, встряхивают в течение 3 ч при этой температуре, удаля рт избыток хлора барботажем азота, очищают остаток хроматографией насиликагель, элюируя смесью циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты (8:2), кристаллизуют из петролейного эфира (Т,„„ 35-75 С) и получают 3,14 г |К-цис-2,2-диметил-3-(2 J 2, 211-тетрахлорэтил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты, Т.пл 144°С.
Анализ: .O г (279, 98) .
Вычислено,%; С 34,3; Н 3,6; С1 50,6.
Найдено, % : С 34,4; Н 3,7, сг 50,3.
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). Пики при 1,26-1,42 и при 1,30 1,42 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов; пики при 4,675,17 ч./млн. и от 5,08 до 5,43ч./мл свойственные водороду в положении 1-замещенной боковой этильной цепи; пики от 1,67 до 2,0 ч./млн., свойственные водородам циклопропила; пик при 10,2 ч./млн., свойственный гидроксилу карбоксила.
Стадия Б. Хлористый ангидрид IК-цис-2,2-диметил-З-(2,2,2,1-тетрахлорэтил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты.
В смесь 60 см п
м петролейного эфиС) и 8,7 см хлорисра ( 35-70 того тионила вводят 6,75 г IR-цис-2, 2-диметил-З- (2 J 2, 2,1-тетрахлорэтил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты, нагревают реакционную смесь с обратным холодильником, выдерживают при кипении в течение 4,5 ч, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, прибавляют бензол, концентрируют досуха и получают хлорангидрид (сырой) IR-цис-2, 2-диметил-З-(2, 2, 2, 1-тетрахлорэтил )циклопропан.-1-карбоновой кислоты, употребляемь1й в следующей стадии.
Стадия В. 3-Феноксибензиловый эфир I К-цис-2, 2-диметил-З-(, 2) 1-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Растворяют сырой хлорангидрид кислоты в 60 мл бензола, вводят при 75 ° с 5,2 г 3-феноксиб-:;нзилового эфира в растворе в 50 мл бензола, а затем 2,6 мл пиридина, встряхивают в течение 16 ч при , выливают реакционную смесь в смесь воды и соляной кислоты, экстрагируют этиловым эфиром и после концентрации досуха эфирного раствора получают 11 г остатка, который хроматографируют на силикагеле, элюируя смесью бензолциклогексан (1:1), кристаллизуют из эфира и получают первую фракцию в 4,6 г 3-феноксибенэилового эфира I R-циc-2, 2-диметил-З- (2, 2, 211-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Трл 86 С. К/Т) -86,5С (,5% бензол).
Анализ: С Н (462,20).
Вычислено,%: С 54,56 ; Н 4,36; СЕ 30,68.
Найдено, % : с 54,9; Н 4,5; СЕ 30,3.
УФ спектр (этанол). ,
Перегиб при 226 ммк Е 228;
Перегиб при 266 ммк EJ 36, Максимум при 271 ммк Е 41 Максимум при 277 ммк Е( 40. Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). Пики при 1,27 - 1,4 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метило изомера А; пик при 5,13 ч./млн., свойственный водородам группы -С-ОС изомера А; пики при 5, 27-5 ,43 ч./мл водорода в положении 1-побочной эти ловой цепи изомера А; пики при 1,23 1,40 ч./млн., свойственные водорода сдвоенных метилов изомера В ; пик при 5,18 ч./млн., свойственный водо родам группы -C-OCHj изомера В; О пики при 4,83-5,17 ч./млн., свойственные водороду в положении 1 побочной этиловой цепи изомера В; пик при 1,61-2,03 ч./млн, свойственные водородам циклопропила; пики при 6,92-7,58 ч./млн., свойственные водородам ароматических ядер. Этот спектр ЯМР показывает, что соединение содержит около 9/10 изомера А и 1/10 изомера В. Продолжая хроматографию, получаю после кристаллизации из эфира втору фракцию в 3,3 г 3-феноксибензилрвог эфира I К-цис-2,2-диметил-З- (2, 2, 2,1 -тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбо новой кислоты. Тлд 62С. /rf|p - 9°С (с 1%, бензол). Инфракрасный спектр (хлороформ). Поглощение при 1725 , свойствен ное карбонилу; поглощения при 1615 1590-1490 см свойственные водородам ароматических ядер. Спектр ЯМР (дейтероклороформ). Пики при 1,23-1,41 ч./млн., свойств ные водородам сдвоенных метилов изо мера В; пики при 4,83-5,17 ч./млн. свойственные водороду в положении 1 этиловой побочной цепи изомера В; пик при 5,2 ч./млн., свойственный водородам группы -С-О-СН - изомера В; пики при 1,28-1,4 ч./млн, свойственные водородам сдвоенных метилов изомера А; пики при 5,27-5,43 ч./млн., свойственные водороду в положении 1 этиловой боковой цепи изомера А; пи при 5,13 ч./млн., свойственный водо родам группы -C-O-CHj,- изомера А; I° пики при 1,58-2,08 ч./млн.,свойственные водородам циклопропила; пики при 6,9-7,16 ч./млн., свойственные водородам ароматических ядер. Спектр ЯМР показывает, что соединение содержит около 3/5 изомера В и 2/5 изомера А. Пример 19. RS-ol-Циано-З-феноксибензиловый эфир IК-цис-2,2-диметил-3- (2, 2, 2) 1-тетрахлорэтил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты. Стадия А. Хлорангидрид 1В-цис-2,2-диметил-3-(2 2,2, 1-тетрахлорэт ил) циклопропан-1-карбоновой кислоты. Употребляют 5,4 г соответствующей tR-цис-кислоты и действуют аналогично стёщии Б примера 18. Стадия Б. RS-ot-Циано-З-феноксибензиловый эфир IК-цис-2,2-диметил-З(2, 2, 2,1-тетрахлорэтил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты. Полученный в стадии А данного примера Хлорангидрид кислоты растворяют в 50 мл бензола, вводят при раствор .4,6 г RS-o -циано-З-феноксибензилового спирта в 30 мл бензола, а затем 2,2 мл пиридина, встряхивают в течение 48 ч при комнатной температуре, выливают реакционную смесь в смесь воды и соляной кислоты, экстрагируют раствор досуха, хроматографируют Остаток на силикагеле, элюируя смесью бензол - циклогексан (1:2), и 4,7 RS-о циано-З-феноксибензилового эфира IR-циc-2,2-диметил-3- (2, 2, 2,1-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. (o(.ljj -56,5°С (с 0,4%, бензол). Анализ: , (487,22). ВычисленоТ%: С 54,2 ,23; Н С2 29,11; N 2,.87. Найдено, % : С 54,3; сг 29,0; N 2,8. УФ спектр Сэтанол). Перегиб при 227 ммк Перегиб при 268 ммк Перегиб при 272 ммк Максимум при 278 ммк Пеоегиб ПРИ 284 ммк , Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). ики при 1,22-1,43 ч./млн., свойстенные водородам сдвоенных метилов; ики при 1,67-2,08 ч./млн., свойстенные водородам циклопропила; пики ри 4,83-6,47 ч./млн., свойственные одороду в положении 1-замещенной оковой этиловой цепи; пики при ,38-6,46 ч./млн., свойственные водооду на том же углероде, что и група пики при 6,92-7,58 ч./млн., войственные водородам ароматических дер. Пример 20. RS-Аллетролоовый IR-циc-2,2-диметил-З(2,2,2,1-тетрахлорэтил)-циклопропан1-карбоно.йй кислоты. Стадия А. Хлорангидрид 1К-цис-2,2диметил-3- (2, 2 2, 1-тетрахлорэтил) циклопропан-1-карбоновой кислоты. Его получают, как в стадии Б приера 18, исходя из 7 г соответствуюей IR-цис-кислоты. Стадия Б. RS-Аллетролоновый эфир I R-циc-2, 2-диметил-3-(2,2,2, 1-тетралорэтил)-циклопропан-1-карбоновой ислоты. Растворяют полученный в стадии А анного примера Хлорангидрид килоты в 20 мл бензола, вводят эи 5Рс раствор 4 г аллетролона
в 15 мл бензола, а затем 2,55 мл пиридина, встряхивают в течение 18 ч при , выливают в смесь воды и соляной кислоты, экстрагируют эфиром концентрируют досуха эфирный раствор хроматографируют остаток на силикагеле, элюируя смесью циклогексан этиловый эфир уксусной кислоты (9:1) и получают 8 г RS-аллетролоноврго эфира I К-цис-2, 2-диметил-3-(2, 2, 2,1-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты j
IdlS - 54,7 С (с 0,5%, хлороформ
Анализ: , (414,15) .
Вычислено,%: С 49,30; Н 4,87; се 34,24.
Найдено, % : С 49,5; Н 4,9; СЕ 34,1.
УФ спектр (этанол). Максимум при 227 ммк (EJ 334) .
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). Пики при 1,31-1,42 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов, пики при 1,67-2,17 ч./млн., свойственные водородам циклопропила; пики при 4,82-6,17 ч./млн., свойственные водороду в положении 1-Зс1мещенной бо новой этиловой цепи.
Пример 21, К5-о(гЦиано-3-феноксибензиловый эфир 1К-транс-2-, 2-диметил-З- (2j 2 2, 1-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия А. IК-транс-2,2-Диметил-З- (2, 21 2 11-тетрахлорэтил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты.
I
В 30 мл тетрахлорметана растворяют при -10°С 13,25 г хлора, прибавля ют в около 15 мин 18,8 г jR-транс-2,2-диметИл-З-(22-дихлорвинил)-циклопропан-1-карбонрвой кислоты в растворе в 30 мл хлористого метилена, причем на реакционном сосуде находит сяохолодильник, в котором циркулирует жидкость при для конденсации хлора, который не реагировал, встряхивают в течение 1,5 ч при -10° а затем в течение 1,5 ч - при О С, удаляют избыток хлора при 20°С, барботируя азот, концентрируют досуха под уменьшенным давлением, очищгиот остаток хроматографическим способом на силикагеле, элюируя смесью циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты (7:3) , и получают 23 г I R-TpaHc-2, 2-диметил-З- (, 2, 1-теТрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, употребляемой в данном виде в следующей стадии,
Б. Хлррангидрид I R-транс-2,2-диметил-З-(2 21211-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты .
В смесь ЗО мл петролейного эфира (кип 35-75°с) и 16 мл хлористого тиснила вводят 12,276 г полученной в стадии А кислоты и нагревают с обратным холодильником, внщерживгиот рёфлюкс в течение 4,5 ч, концентрируют
досуха перегонкой под уменьшенным давлением, прибавляют бензол, концентрируют заново досуха и получают хлоранг дрид RS-транс-2,2-диметил-3- ( 2, 2 , 2,1-тетрахлорэтил)-циклопро- , пан-1-карбоновой кислоты, употребляемый в данном виде в следующей стадии.
Стадия В. ,-Циaнo-5-фeнoкcибензитювый эфир IR-TpaHc-2,2-диметил-3-(2,2,2,1-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
К полученному в стадии Б хлорангидриду кислоты прибавляют 25 мл бензола, быстро прибавляют при раствор 10,5 г RS-c -циано-З-феноксибензилового спирта в 20 мл бензола, быстро вводят 4,5 мл пиридина, встряхивают в течение 16 ч при , выливают реакционную смесь в смесь воды, льда и соляной кислоты, экстрагируют этиловым эфиром, промывают воой эфирные слои, сушат их, концентрируют досуха перегонкой под уменьенным давлением, хроматографируют остаток на силикагеле, элюируя смесью циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты (90:10), и получают 14,18 г RS-D -циано-З-феноксибензиловогр эфира I R-TpaHc-2, 2-диметил-З-(2, 2, 2, 1 -тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. ldl - 22,.(с 0,5%, бензол).
Анализ: С Н СЕ4.«Оз(487,21) . Вычислено,%: С 54,2; Н 3,9;N 2,9; г 29,1
Найдено, % : С 54,0; Н 4,0;N 2,7;
е 29,о;
ИК спектр (хлороформ). Поглощение ри 1742 см, свойственное карбонилу; оглощения при 1610, 1584, 1484 войственные ароматическим ядрам.
УФ спектр (этанол). ,
Перегиб при 230 ммк (Е - 230) ;
Перегиб при 267 ммк (Е .41);
Перегиб при 271 ммк (Elj 44J;
Максимум при 277 ммк (В 49) ;
Перегиб при 283 ммк (Е 37) ;
Перегиб при 305 ммк (Е 4) .
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). ики при 1,22-1,42 ч,/млн., свойственные водородам группы метил; пики т 1,50 до 2,50 ч./млн., свойственые водородам циклопропила; пики от 3,66 до 4,41 ч,/млн., свойственные водороду в положении 1 боковой цепи пик при 6,5 ч./млн., свойственный водороду на углероде в at- пики от 7,00 до 7,66 ч./млн., свойственные водородам ароматических ядер.
Пример 22. 3-Феноксибензиовый эфир IR-TpaHc-2,2-диметил-З-(2, 2, 21 l-тетрахлорэтил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия А. Хлорангидрид IR-транс-2,2-диметил- 3- (2, 2, 211-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кисоты. Получают, как и в примере 21, исходя из 10,4 г кислоты, растворяют полученный хлорангидрид кислоты в 30 мл бензола и получают 37,2 мл бензолового раствора хлорангидрида кислоты. Стадия Б. 3-Феноксибензиловый эфир I Я-транс-2,2-диметил-3-(2,2,2, 1 -тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. В 18,,6 мл полученного раствора . хлорангидрида кислоты вводят при ОС 4 г 3-феноксибензилового спирта в растворе в 15 мл бензола, прибавляют 2 МП пиридина, встряхивают в течение 18 ч при 20 С, выливают реакционную смесь в смесь воды, льда и соляной кислоты, экстрагируют этиловым эфиром, промывают водой органический слой, сушат сернокислым магнием, фильтруют и концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением. Остаток (8,6 г) очищгиот хроматографически на силикагеле, элюируя смесь циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты (95:5), а затем смесью циклогексан - бензол (5:5). Анализ: (462,20). Вычислено,4: С 54,6; Н 4,4; С1 30,7. Найдено. % : С 55,2; Н 4,5, Sit 29,4.J ИК спектр (хлороформ). Поглощение при 1728 см , свойственные поглощения при 1615-1587 , свойственные водородам ароматических ядер УФ спектр (этанол). , Перегиб при 227 NWK ((Ejl 245); Перегиб при 266 ммк ТЕ) 36); Максимум при 272 ммк (Elf 42) ; Максимум при 277 ммк ( 40) ; |Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). Пики при 1,19-1,33 ч./млн.,сврйственные водородг1М сдвоенных метилов; пики 1,66-2,25 ч./млн., свойственны водородам циклопропила; пики 4, 04,41 ч./млн., свойственные водороду в положении 1 -замещенной боковой этиловой цепи; пик при 5,18 ч./млн. свойственный метилену бензилового радикала; пики при 6,83-7,67 ч./млн свойственные водородам ароматических ядер. Пример 23. S-Аллетролоновый эфир IR-тpaнc-2,2-димeтил-3- ( 2, 2 , 2 , 1-тетрахлорэтил)-циклопропа -1-карбоновой кислоты. Стадия А. Хлорангидрид IR-транс-2,2-диметил-З- (2,2 2, 1-тетрахлорэтил) -циклопропан-1-карбоновой кисло ты. Получают, как в стадии Б примерна 21, исходя из 10,4 г соответствуняцей I R-транс-кислоты. Стадия Б. S-Аллетролоновый эфир I Я-транс-2, 2-диметил-3-(2, 2, 21-тет рахлорэтил)-циклопропан-1-к арбоновоЯ кислоты. Полученный в стадии А хлорацгидрид кислоты растворяют в 30 мл бензола и получают 36,2 мл раствора хлорангидрида кислоты (раствор А). . В мл, охлажденного до раствора А вводят 3,2 г S-аплетролона в растворе в 15 мл бензола, встряхивают, прибавляют 2 мл пиридина, встряхивают в течение 16 ч при 20С, выливают реакционную смесь в смесь воды, льда и соляной кислоты, экстрагируют эфиром, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, очищают остаток хроматографическим способом на силикагеле экстрагируют эфиром, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, очищают остаток хроматографическимспособом на силикагеле,элюируя смесью циклогексан - этиловый эфир уксус1ной кислоты (80:10), и получают 4,56 г S-аллетролонового эфира tR-транс-2,2-диметил-З-(2,2,2 1-тетрахлорэтил ) -циклопропан- 1-карбоновой кислоты. 85 С. Анализ: С (414,16). Вычислено, Ч: С 49,3; Н 4,8; СЕ 34,2. Найдено, %: С49,0;Н4,8; сг 35,5. Инфракрасный спектр (хлороформ). Поглощения при 170 1730 см, свойственные поглощения при 1655 и 1538 С1«Г, свойственные с Cj поглощения при 9.18, 992 см cBoffcTвенные . УФ спектр Тэтанол). Максимум-при 227-228 ммк (Е, 357)., Максимум при 270 ммк (К 8) Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). Пики при 1,32-1,37 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов; пик при 2,08 ч./млн., свойственньай водородам метила в положении 2-аллетролона; пики при 2,98 3,08 ч./млн., свойственные водородам метилена аллильной цепи аллетролона, смежного с ЦИКЛОМ; пики при 4,,23 И1 4,28-4,39 ч./млн., сврйственные водороду в положении 1-замещенной боковой этильной цепи; пики при 4,83-5,25 ч./млн. свойственные конечному метилену аллильной цепи аллетролона; Sпики от 5,5 до 6,17 ч./-млн, свойственные водороду на углероде в положении 1-аллетролона и водороду углерода в положении |3-аллильной цепи аллетролона. Пример 24. 3-Феноксибензиловый эфир IR-циc-2V2-димeтил-3-(1 2-дибром-2,2-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой -кислоты. В раствор 4,65 г хлорангидрида I R-циc-2,2-диметил-З- (1, 2-дибром-2, 2-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты и 2,40 г 3-феноксибензилового спирта в 20 мл бензола внедят постепенно при 0°С 4 мл пиридина, встряхивают в течение 17 ч, выливают реакционную смесь в водный раствор соляной кислоты, экстрагиру ют бензолом, промывают органический слой насыщенным раствором бикарбона та натрия, водой, сушат сернокислым магнием и концентрируют досуха пере гонкой под уменьшенным давлением. Остаток хроматографируют на сили кагеле, элюируя смесью петролейный эфир (Т,„ 35-75 С) - этиловый эфир (9:1)., и получают 2,37 г 3-феноксибензилового эфира IН-цис-2,2-димети -3-{1, 2-дибром-2, 2-дихлор)-циклопро пан-1-карбоновой кислоты (.смесь изо меров А и в;,(. Анализ: С-Н Br CEjtO (551,11). Вычислено.%: С 45,76; Н 3,65; В г 29,0; СЕ 12,86. Найдено, % : С 45,8; Н 3,6; Вг 28,5; се 12,9. ИК спектр (хлороформ). Поглощение при 1725 см, свойственное карбонилу; поглощения при 1615-15901492 см свойственные ароматическим ядрам. Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). Пики при 1,25 - 1,37 и 1,22 1,39 ч./мли., свойственные водорода сдвоенных метилов; пики при 1,75 2,17 ч./млн.,свойственные водорода цийлопропила; пики при 5,1-5 ,16ч./млн Свойственные водородам метилена бен зилового.радикала; пики при 5,0 - 5,42 и 5,35 - 5,53 ч./млн., свойстве ные водороду в положении l-замещенной боковой этильной цепи; пики при 6j83 - 7,59 ч./млн., свойственные во дородам ароматических ядер. Спектр ЯМР показывает, что соединение состоит на 2/3 из изомера А и на 1/3 из изомера В. Пример 25. S-Аллетролоновый эфир IК-цис-2,2-диметил-З-(1,2-дибро -2, 2-дихлорэтил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты. Стадия А. Хлорангидрид 1К-цис-2, -диметил-3-(1, 2-дибром-2, 2-дихлорэтил) -циклопропан-1-карбоновой кисло ты. Хлорангидрид получают аналогично примеру 24, исходя из 3,6 г |R-цис-2, 2-диметил-З- (, 2-дибром-2, 2-дихлорэтил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты (.получают 4 г хлорангидрида кислоты7. Стадия В. S-Аллетролоновый эфир I К-цис-2, 2-диметил-З-(1,2-дибром-2, 25гдихлорэтил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты. В 40 мл бензола растворяют 4 г полученного в стадии А хлорангидрида кислоты и 1,75 г S-аллетролона, вводят при смесь 2 мл пиридина и 2 мл бензола, встряхивают в течение 24 ч при 20°С, выливают реакционную смесь в смесь воды, льда и со пяной кислоты, экстрагируют бензолом, промывают органический слой насыщенными ВОДН151М раствором бикарбоната натрия, водой, сушат сернокислым натрием и концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением. Остаток 5,1 г очищают хроматографически на силикагеле, элюируя смеcjbip бензол .-.этиловый эфир уксусной кислоты (97:3), и получают 4,25 г S-аллетролонового эфира 1Я-цис-2,2-диметил-3- (, 2-дибром-2, 2-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты . Анализ: , (503,07). Вычислено,%: С 40,58; Н 4,0; Вг 31,76; С 14,09. Найдено, % : С 41,3; Н 4,1; Вг 31,0; С 14,2. ИК спектр (хлороформ). Поглощение при 1718 см, свойственное поглощения при 1655, 1638 свойст- , венные поглощения при 918-997 см свойственные .. Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). Пики при 1,25-1,28 и 1,39-1,42 ч./млн, свойственные водородам сдвоенных метилов; пики при 1.95-2,07 ч./млн., свойственные водородам метила 3-алле тролона; пики при 4,83-6,17. ч./млн., свойственные водородам конечного метилена аллильной боковой цепи аллетролона; пики при 4,83-6,17 ч./млн., свойственные водороду в положении 1-замещенной боковой этильной цепи/, пик при 5,75 ч./млн., свойственный водороду в положении 4-аллетролона. Пример 26. 5-Вензил-З-фурилметиловый эфир I f -циc-2,2-димeтил-3- (2, 2 дихлор-1 2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. Стадия А. Хлорангидрид 1К-цис-2,2диметил-3- (2, 2-дихлор-1 2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кисоты . Хлорангидрид получают аналогичо примеру 24,исходя из 10 г IR-цис2, 2-диметил-З- (2, 2-дихлор-1, 2-диромэтил)-циклопропан-1-карбоновой ислоты. Стадия Б. 5-Вензил-З-фурилметилоый эфир I К-цис-2,2-диметил-З-(2,2дихлор-1, 2-дибромэтил)-циклопропан1-карбоновой кислоты. Полученный в предыдущей стадии А лорангидрид кислоты растворяют в ензоле и получают 27 мл раствора лорангидрида кислоты (раствор А). В раствор 2,9 г 5-бензил-З-фурилетилового спирта в 15 мл бензола водят 12 мл раствора А хлорангидриа кислоты, охлаждают до 0°С, вводят мл пиридина, встряхивают в течеие 48 ч при , выливают на смесь оды, льда и соляной кислоты, экстраируют бензолом, затем после обычых обработок концентрируют досуха ерегонкой. Остаток очищают хроматорафически на силикагеле, элюируя ;Смесью петролейный эфир {Т.р35-75с эфир (95:5), а затем смесью петролеЯ ный эфир (Тцип35-75 С) - эфир 19:1) получают 2,2 г 5-бензил-З-фурилмети лового эфира IR-uHc-2,2-диметил-5-(2 J 2-дихлор-1, 2 дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. |о1| - 57, (с 0,4%, бензол) Аналиэ: З 539,104) . Вычислено,%: С 44,56; Н 3,74; Вг 29,04; Ct 13,15. Найдено, % : С 44,9; Н 3,8; Вг 29,1; С 13,3., УФ спектр (этанол). , Перегиб при 252 ммк (Е 20); Перегиб при 258 ммк (Е 15); Перегиб при 264 ммк (Е, 11); Перегиб при 268 ммк (Е 9) . ИК спектр (хлороформ). Поглощени .при 1720 , свойственное карбонит лу; поглощения при 1600,1522,1493 см свойственные и ароматическому ядру. Спектр ЯМР (дейтрохлороформ). Пи ки при 1,23-1,35 и 1,20-1,38 ч./млн свойственные водородам метилов в по ложении 2-циклопропила; пики при 1,67-2,17 ч./млн., свойственные водородам циклопропила; пик при 3,93 ч./млн., свойственный водородам мет лена бензилового радукала; пики при 4,93-5,0 ч./млн., свойственные водородам на углероде, смежном карбоксилу; пики при 6,02-6,1 ч./млн., свойственные водороду в положении- 3-фуранового ядра; пики при 4,83-5,165,33-5,58 ч./млн., свойственные вбдороду в положении 1-этильной боков цепи; пик при 7,3 ч, млн., свойственный водородам фенильного радикал пики при 7,37 ч./млн., свойственные водороду в положении 5 фуранового ядра. П р и м е р 27. 3,4,5,6-Тетрагидрофталимидометилс вый эфир I R-цис-2, 2-диметил-З- (2 , 2-дихлор-1, 2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. Стадия А. Хлорангидрид 1К-цис-2,2 -диметил-3- (2, 2-дихлор-1, 2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты . Хлорангидрид получают аналогично способу примера 24, исходя из 10 г I К-цис-2,2-диметил-З- (2, 2-дихлор-l, 2-дибромэтил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты. Стадия Б. 3,4,5,6-Тетрагидрофталимидометиловый эфир 1 Я-цис-2, 2-диметил-З-(2, 2-дихлор-1, 2-дибромэтил )-циклопропан-1-карбоновой кислоты. Хлорангидрид кислоты, полученный в стадии А, растворяют в бензоле и получают 27 мл бензольного раствора (раствор А). В раствор 1,4 г 3,4,5,6 -тетрагидрофталимидометилового спирта 15 мл бензола вводят 7,5 мл раствора А хлорангидрида кислоты, а затем при 2 мл пиридина, встряхивают в течение 36 ч при 20с; выливают реакционную смесь на смесь воды, льда и соляной кислоты, э,кстрагируют бензолом, промывают органической силой намыщенным водйым раствором бикарбоната натрия, а затем водой, сушат сернокислым натрит ем и концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением. Остаток очищают хроматографически на силикагеле, элюируя смесью бензол - этиловый эфир уксусной кислоты (9:1). Получают 1,89 г 3,4,5,6-тетрагидрофталимидометилового эфира IR-цис-2,2-диметил-З- (2, 2-дихлор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. - 53,5 с (с 0,98%, бензол). Анализ: С..Н„Вг . (532,07). Вычислено,%: С 38,37; Н 3,6; N 2,63; Вг 30,03;сг. 13,32. Найдено, % : С 139,0vf Н З,6; N 2,6; Вг 28,3; С 12,7. ИК спектр (хлороформ). Поглощение при 1778 см - 1735-1723 см, свойственные карбонилу ; поглощение при 1665 см,свойственное . Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). Пики при 1,21-1,22-1,39 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов, пики при 1,67-1,83 ч./млн., свойственные водородам циклопропила и метиленам в пик при 2,37 ч./млн., свойственный метиленам в пики при 5,0-5,5 i./млн ., свойственные водороду в 1-этильной боковой цепи; пики при 5,5-5,75 ч./млн. свойственные водородам метилена в cL-карбоксиле. Пример 28. ftS-ot-Циано-З-феноксибензиловый эфир di-цис-транс -2, 2-диметил-З- (2, 2-дихлор-1, 2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. Употребляют RS-cC-циано-З-феноксибенэиловый эфир d1-цнс-транс-2,2-диметил-З- (2, 2-дихлорвинил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты, свойства которого следующие. УФ спектр (этанол). , Перегиб при 226 ммк (E-f 522); Перегиб при 267 ммк (Б 43); Перегиб при 272 ммк (EJ 47); Максимум при 278 ммк (Е 52); Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). Пики от 1,20 до 1,30 ч., свойственные водородам метильной группы; пики при 5,60-5,75 ч./млн., свойственные водороду в положении 1 дихлорвиниловой цепи, соответствующие транс-изомеру; пики при 6,206,31 ч./млн.,| свойственные водороду в положении 1 хлорвиниловой цепи, соответствующее цис-иэсадеру; пики при 6,41-6,46 ч./млн., свойственные водороду углерода в с -функции пики от 7,0 до 7,66 ч./млн., свойственные водородам ароматических ядер. В 30 мл тетрахлорметана вводят 6,7 г ВЗ-с -циано-З-феноксибензилово го эфира d1-цис-транс-2,2-диметил-З -(2, 2-дихлорвинил) -циклопропан-1-кар боновой кислоты, свойства которого даны выше, а затем в течение 1 ч вв дят раствор 0,85 мл брома в 10 мл тетрахлорметана,перемешивают в течение 2 ч при 20 С, концентрируют досуха под уменьшенным давлением и получают 10 г сырого продукта, который хроматографируют на силикагел элюируя смесью циклогексан- этиловы эфир уксусной кислоты (9:1) ,и полу- чают 7,5 г ftS-Ы-циано-З-феноксибенз лового эфира d -цис-транс-2,2-диме тил-3- (2, 2-ДИХЛОР-1 ,У-дибромэтил) -ц клопропан-1-карбоноеой кислоты. Анализ; C H OjNCtjBriВычислено, % : С 45,86; Н 3,32; N 2,43; С 12,30, Вг27,74. Найдено. % : С 46,2; Н 3,6; N 2,4; сг 12,5; Вг 27,5. УФ спектр (этанол). j Перегиб при 267 г.ФН ( 34); Перегиб при 272 1имк (Ei 35) ; Максимум при 277 ммк (Е| 38) . Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). Пики при 1,20-1,44 ч./млн., свойстйенные водородам метиловых групп; пики от 1,54 до 2,40 ч./млн., свойст венные водородам в положениях 1 и 3 цик/юпропанового цикла; пики от 4,21 до 4,51 Ч;/млн., свойственные водоро ду в положении l дихлорвиниловой цепи и транс-изомеру пики от 4,97 до 5,40 4./NuiH., свойственные водороду в положении 1 дихлорвиниловой цепи и цис изомеру; пики от 6,42 до 6,50 ч./млн., свойственные водороду на углероде в oiгруппировке -С;М; пики от 7,0 до 7,55 ч./млн., свойственные водородам ароматических ядер о Пример 29. 5-Бензил-З-фурил ме.тилов1 й эфир I к-транс-2, 2-диметил-3- (2, 2-дихлор-1, 2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. В 30 мл бензола вводят 7,6 г хлор ангидрида IЯ-транс-2,2-диметил-З-(2, 2 дихлор-1, 2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, 3,2 г 5-бензил-3-фурилметилового спирта, прибавляют по каплям 5 мл пиридина, перемешивают в- течение 48 ч при ,прибавляют воду,отделяют декантацией органический слой, экстрагируют .водный слой бензолом, соединяют орга1 ческие слои, сушат их, концентрируют их досуха перегонкой под уменьшенным давлением, хроматографируют остаток на силикагеле, элюируя смесью бензол-циклогексан (7:.3), и получают 6,1 г 5-бензил-З-фурилметилового эфира IЯ-транс-2,2-диметил- -3- (2, 2-дихлор-1,2-дибромэтил) -дикло пропан-1-карбоновой кислоты. Ы1 19 с (с 0,5%, бензол). С .cFeO, (539,09). Анализ; Вычислено, 1ено7%: (Г 44,565 Н 3,74; Вг 29,65; С1 13,15. Найдено, % : С 44,2; Н 3,7; Вг 29,4; С 13,5. ИК спектр.Поглощение при 1725 ей/ свойственное карбонилу; поглощение при 1555, 1540, 1498, 1495 см- свойственные -С С и ароматическим ядрам. УФ спектр (этанол). г Перегиб при 216 ммк (Б 265); Перегиб при 251 ммк (в) 10,5) Максимум при 257 ммк (El, 8,5); Перегиб при 261 ммк (Е 7); Перегиб при 263 ммк (Е 6); Максимум при 268 ммк (El 4,5); Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). Пики при 1,22-1,25-1,28 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов, пики при 1,6-2,32 ч./млн., свойственные водородам циклопропила; пик при 3,93 ч./млн., свойственный водородам метилена радикала бензил; пики при 4,25-4,37-4,54 ч./млн., свойственные водороду в положении 1 замещенной боковой этильной цепи ; пики при 4,95-4,97 и 6,0-6,05 ч./млн., свойственные водородам метилена, смежного с карбоксилом; пик при 7,33 ч./млн., свойственный водороду в положении 4-фурилового ядра; пик при 7,25 ч./млн., свойственный водородам фенила. Пример 30 3-Феноксибензиловый эфир I К-транс-2, 2-диметил-3-(1,2-дибром-2 2-дихлорэтил)-цяклопропан-1-карбоновой кислоты. В раствор 9 г 3-феноксибензилового спирта в смеси 50 мл бензола и 10 мл пиридина по кагтлям вводят раствор 19,35 г хлорангидрида IR-транс-2, 2-диметил-.3- (1, 2-дйбром-2, 2-дихлор-этил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, перемешивают в течение 18 ч при 20с, выливают реакционную смесь в воду, экстрап руют бензолом, сушат сернокислым магнием, концентрируют досуха перегонкой. Остаток очищают хроматографией на силикагеле, элюируя смесью петролейный эфир (Тщ, С)этилрвый эфир (95:5), и получают 8,1 г 3-феноксибенэилового эфира I «-транс-2,2-диметил-З- (1, 2-дибром-2,2-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. Idl -20,5°С (с 0,6%, бензол). Анализ: Cj Hj rjCEaOa (551,11). Вычислено,%: с 45,17; Н 3,66; Вг 29,0; СЛ 12,87. Найдено, % : С 45,7; Н 3,7; Вг 28,5; С 13,0. ИК спектр(хлороформ). Поглощение при 1730 см, свойственное карбонилу; поглощения при 1618, 1590 см , свойственные водородам ароматических ядер. УФ спектр (этанол) . ,, Перегиб 228 ммк (Е 216); Перегиб 267 ммк (EV ,34); Максимум при 272 ммк (Е 37,5); Максимум при 278 ммк (Е 36). Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). Пики при 1,22-1,27-1,29 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов; пики при 1,66-1,75 и 1,92 2,13 ч./млн., свойственные водороду в положении 1-циклопропила; пик при 1,92-2,33 ч./млн., свойственный водо роду в положении 3 циклопропила; пики при 4,22-4,38 и 4,38-4,57 ч./млн свойственные водороду в положении 1 замещенной боковой этиловой цепи пики при 5,12-5,13 ч./млн., свойственные водородам метилена бензиловрго радикала; пики при 6,83-7,53 ч./млн свойственные водородам ароматических ядер. Пример 31. 3,4,5,6-Тетрагидрофталимидометиловый эфир IR-тран -2, 2-диметил-З- (1, 2-дибром-2, 2-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. В 20 МП бензола растворяют 2 г хлорангидрида IК-транс-2,2-диметил-3- (1, 2-дибром-2, 2-дихлорэтил )-циклопропан-1-карбоновой кислоты и 0,930 г оксиметил-3,4,5,6-тетрагидрофтаигимида, прибавляют по каплям 2,5 мл пиридина, встряхивают в течение 48 ч при , прибавляют воду, декантируют, экстрагируют бензолом, концентрируют досуха, хроматографируют остаток на силикагеле, элюируя смесью бензол - этиловый эфир уксусной кислоты (9:1) и получают 2,Д7 г 3,4,5,6-тетрагидрофталимиД метилового эфира 1К-транс-2,2-диметил-3- (1, 2-дибром-2,2-дихлорэтил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты. М/20 6,5°С (с 0,9%, бензол) . Анализ: С- Н Вг СЕгМОд (532,066). Вычислено,%: С 38,38; Н 3,60; Вг 30,04; сг 13,32;N 2,63. Найдено, %:С38,5; Н3,5; Вг 29,9; С1 13,4;N 2,5. ИК спектр (хлороформ). Поглощени при 1783 СМ, свойственное поглощение при 1728 см и 1750 см ; свойственные и функции сложного эфира, поглощение при 1669 см,свойственное . УФ спектр (этанол). , Максимум при 223 ммк (Е 301); Максимум при 229-230 ммк (Е 293);, Перегиб при 236 ммк (4 172); Перегиб при 272 ммк (Е 8); При м е р 32. 3-Феноксибензило вый эфир I К-транс-2, 2-диметил-З-(2, -дибром-l, 2-дихлорэтил) -циклопропан -1-иарбоновой кислоты. Стгщия А. Хлорангидрид IR-транс-2,2-диметил-З-(2,2-дибром-1,2-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. Действуют аналогично примеру 16, исходя из. 4,5 г IК-транс-2,2-диметил-З- ( 2 2-дибром-1, 2-дихлорэтил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты и получают хлррангидрид l,R-TpaHc-2,2-диметил-3- (2, 2-дибром-1 { 2-дихлорэтил -циклопропан-1-карбоновой кисл ты. Стадия Б. 3-Феноксибензиловый. эфир 1R-TpaHc-2,2-диметил-З-(2 2-дибром-1,2-дихлорэтил)-циклопропан -1-карбоновой кислоты. В раствор 2,7 г 3-феноксибенэилового спирта в 7 мл бензола вводят при раствор хлорангидрида кислоты в 7 мл бензола, прибавляют 1,5 мл пиридина, встряхивают в течение 16 ч при , выливают реакционную смесь в смесь воды, льда и соляной кислоты, экстрагируют этиловым эфиром, промывают водой органический слой, сушат сернокислым магнием и концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением. Остаток (6,37 г) очищают хроматографически на силикагеле, элюируя смесью циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты (90:10), и по Лучают 2,09 г 3-феноксибензиловогр эфира fR. -транс-2, 2-диметил-З- (2, 2-дибром-1, 2-дихлорэтил )-циклопропан-1-карбоновой кислоты. Анализ: (551,12). Вычислено,%: С 45,7; Н 3,6; Вг 29; сг 12,8. Найдено, %:С46,0;НЗ,8; Вг 29,4; С 12,6. ИК спектр (хлороформ). Поглощение при 1730 свойственное поглощение при 1615-1590 см свойственные ароматическим ядрам. УФ спектр (этанол). , Перегиб при 220 ммк (Е 205); Перегиб при 266 ммк (Е 33); Максимум при 271-272 ммк(Е 36); Максимум при 278 ммк Е 34); Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). Пики при 1,25-1,28-1,33 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов; пики при 1,7-2,42 ч./млн,, свойственные водородам циклопропила; пики при 3,98-4,35 ч./млн., свойственные водороду в положении 1 эамещенной боковой этиловой цепи; пики при 6,85-7,5 ч./млн., свойственные водородам ароматических ядер; пик при 5,13 ч./млн., свойственный водородам метилена бензилового радикала. 1 R-TpaHC-2, 2-Диметил 3- (2, 2-дибром-l, 2-дихлорэтил )-циклопропан-1-карбоноБую кислоту получают следующим образом. В смесь 20 мл тетрахлорметана и 20 мл хлористого метилена вводят 24 г (Я-транс-2,2-диметил-З-(Z,2-дибромвинил)циклопропан-1-карбоновой кислоты, а затем при ,(-10) С в реакционный раствор барботируют хлор, устанавливая на реакционный сосуд холодильник, в котором циркулирует метанол при {-60)°С, встряхивают в течение 2,5 ч.при (-10) Сив течение 1,5 ч при 10 С,дают испариться избытку хлора, удаляют растворители перегонкой под уменьшенным давлени,ем, очищают остаток хроматографически на силикагеле, элюируя смесью циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты - уксусная кислота (75:25:1) а затем смесью циклогексан - этиловы эфир уксусной кислоты - .уксусная кислота (80:20:1), и получают 16,3 г 1R-TpaHc-2,2-диметил-З-(2,2-дибром-1,2-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбо новой кислоты.
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). Пики при 1,33-1,56 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов; пики при 1,7-12,25 ч./млн., свойственные водородам циклопропила; пики при 4,11-4,37 ч./млн., свойственные водороду в положении 1 замещенной, боковой этильной цепи; пик при 10,8 ч./млн., свойственный водороду карбоксила.
Пример 33. S-Аллетролоновый эфир IК-транс-2,2-диметил-З-(2j 2-дибром-1,2-дихлорэтил)-циклопропан-1-.карбоновой кислоты.
Стадия А. Хлорангидрид IR-транс-2 , 2-диметил-З- (2, 2-дибром-1 J 2- дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Процесс ведут аналогично предыдущим примерам, исходя из 4,5 г IR-транс-2, 2-диметил-З- (2, 2--дибром-1, 2-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты и получают хлорангидрид I R-TpaHc-2, 2-диметил-З- (2, 2-дибром-1,2-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия Б. S-Аллетролоновый эфир I К-транс-2 , 2-диметил-З- (2, 2-дибром-l, 2-дихлорэтил )-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
В раствор 2,05 г S-аллетролона в 7 мл бензола вводят при раствор полученного в стадии А хлорангидрида кислоты в 7 мл бензола, прибавляют 1,5 мл пиридина, встряхивают в течение 16 ч при 20°с, выливают реакционную смесь в смесь воды,льда и соляно кислоты, экстрагируют эфиром, промывают водой органический слой, сушат сернокислым магнием и концентрируют досуз а перегонкой. Остаток (5,15 г) очищают хроматографическим способом на силикагеле, элюируя смесью циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты (80:20), кристаллизуют из изопропилового эфира и получают 1,8 г S-aллeтpOлoнoвO i o эфира I R-TpaHC-2, 2-диметил-3- (2, 2-дибром-1, 2-дихлорэтил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты. Тпл 126С.
ИК спектр (хлороформ) . Поглощениепри 1713-1730 CMJ свойственное поглощения при 1658-1642 см , свойст венные -С С-; поглощения при 923995 см ; свойственные .
УФ-спектр (этанол).
Максимум при 229 ммк (Ei 315);
Перегиб при 330 ммк (Е 1);
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). Пики при 1,32-1,35-1,38 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов; пики при 4,23-4,4 и при 4,14,27 ч./млн.,свойственные водороду в положении 1 замещенной боковой этильной цепи; пики при 2,08-2,15 ч./млн свойственные водородам метила в положении 3-аллетролона; пики при 2,98i3,08 ч./млн., свойственные метилену в положении 5-аллетролона; пики при 4,83-5,25 ч./млн., свойственные водородам конечного метилена аллетролона; пики при 5,5-6,17 ч./млн., свойственные водороду в положении р-радикала аллилаллетролона; пик при 5,83 ч./млн., ({гвойственный водороду в положении 4. -аллетролона.
Пример 34. 3-Феноксибензиловый эфир IР-цис-2,2-диметил-З- (2, 2-дибром-1, 2-дихлорэтил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия А. Хлорангидрид 1К-цис-2,2-диметил-3- (2 2-дибром-1, 2-дихлорэтил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты.
В смесьрЗО мл петролейного эфира Ст ур35-70 С) и 10 мл хлористого тионила-вводят 5 г IК-цис-2,2-диметил-3-( 2, 2-дибром-1, 2-дихлорэтил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты, нагревают реакционную смесь с обратным холодильником, выдерживают при кипении в. течение 4 ч, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, прибавляют бензол, заново концентрируют досуха под уменьшенным давлением и получают 5,4 г хлорангидрида , I К-цис-2 ,2-диметил-5-( 2,2-дибром-1, 2дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия Б. 3-Феноксибензиловый эфир IК-цис-2,2-диметил-3-(2 2-дибром-1,2-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
К 3,2 г 3-феноксибензилового спирта прибавляют 5,4 г полученного в предыдущей стадии А хлорангидрида кислоты, 38 мл бензола, а затем посгепенно приливают при 8с 4,35 г пиридина в растворе в 10 мл бензола, встряхивают в течение 17 ч при 20 С, выливают в смесь воды и льда, экстрагируют бензолом, сушат сернокислым магнием и концентрируют досуха бензольный раствор, остаток очищгиот хроматографически на силикагеле, элюируя смесью бензол - этиловый эфир уксусной кислоты (7:3), кристаллизуют из петролейного эфира (Ткмп35-70°С) и получают 4,7 г 3-феноксибензилового эфира I К-цис-2,2-диметил-3-(2, 2-ди6poM-l, 2-дихлорэтил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты. Т пл 68°С. - З4с (с 1%, хлороформ Анализ: (551,21). Вычислено,%: С 45,76; Н 3,66; Вг 29,00; С 12,86. Найдено, % : С 46,0; Н 3,6; Вг 29,3; ,7. Инфракрасный спектр (хлороформ). Поглощение при 1725 см-t свойственное карбонилу; поглощение при 1615 1588 1490 см свойственные ароматическим ядрам. УФ-спектр (этанол). , Перегиб при 227 ммк (Ен 214 Перегиб при 266 ммк (Е 33) Максимум при 272 ммк (Е 35) Максимум при 278 ммк (Е 36) Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). Пики при 1,22-1,39 и при 1,26 |l,42 ч./млн., свойственные водорода сдвоенных метилов; пики при 1,662,08 ч./млн., свойственные водорода циклопропила ;пики при 4 ,8--5 ,37 ч. /млн свойственные водородам группировки -С-ОСН.; пики при 6,83-7,58 ч./млн. О свойственные водородам ароматически ядер. Пример 35. 5-Аллетролоновы , эфир ГК-цис-2,2-диметил-3-(2, 2-дифт -l, 2-дибромэтил) -циклопропан-1-карб новой кислоты. Стадия А. IК-цис-2,2-диметил-З- (2, 2-ДИФТОР-1, 2-дибромэтил) -циклопропан-1-карбоновая кислота. Стадия А. ГК-цис-2,2-Диметил-3-(2, 2-дифтор-1, 2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновая кислота. В 120 мл хлористого метилена вводяр 17 г IR-циc-2,2-димeтил-3- (2, 2-дифторвинил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты при -65с в течение 2ч, вводят 15,2 г брома в растворе в 40 мл тетрахлорметаната, встряхивают в течение 2,5 ч при (-65)с, дают температуре подняться до , концентрируют досуха под уменьшенным давлением, растворяют остаток в горячем виде в 50 мл тетра хлорметана, охлс1ждают до 0°С, встряхивают при этой температуре в течени 45 мин, удаляют нерастворимое вещест во фильтрованием, концентрируют филь трат досуха перегонкой под уменьшенным давлением, растворяют остаток в 40 мл тетрахлорметана, встряхивают в течение 30 мин при (-10)°С, удаляют нерастворимое вещество фильтрацией, концентрируют фильтрат досуха перегонкой под уменьшенным давлением, очшцёиот остаток хроматографическим способом на силикагеле, элюируя смеСЬЮ циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты (75:25), кристаллизуют из петролейного эфира (Ткип35-75 и получают 1,465 г IR-циc-2,2-димeтил-3-(2, 2-дифтор-1, 2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. ТПА . Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). Пики при 1,28-1,38 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов; пики при 1,67-2,0 ч./млн;, свойственные водородам циклопропила; пики при 4,67-5,3 ч./млн., свойственные водороду замещенной боковой этиловой цепи. Стадия Б. Хлорангидрид 1Л-цис-2,2-диметил-3- (2 {2-дифтор-1, 2-дибромэтил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты. В 15 мл петролейного эфира (Т.,ц.35-75 С) вводят 1,43 г IR-циc-2,2-димeтил-3-(2,2-дифтор-1, 2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, прибавляют 2,5 мл хлористого тионила, нагревают при кипении в течение 1,5 ч, удаляют избыток хлористого тионила и растворитель перегонкой под уменьшенным давлением, прибавляют бензол к остатку, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением и получают хлорангидрид 1К-цис-2,2-диметил-3- (2, 2-дифтор-1 J 2-дибромэтил )-циклопропан-1-карбоновой кислоты (сырой), который употребляют в следующей стсщии. Стадия В. S-Аллетролоновый эфир I К-цис-2,2-диметил-3-(2, 2-дифтор-l, 2-дибромэтил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты. К раствору полученного в стадии Bi хлорангидрида кислоты в 10 мл бензола вводят при 2°С 0,7 г S-аллетролона в растворе в 5 мл бензола, прибавляют 0,5 мл пиридина, встряхивают е течение 16 ч при 20°С, выливают реакционную смесь в смесь воды, льда и соляной кислоты, экстрагируют этиловым эфиром, промывают водой органический слой, сушат сернокислым магнием и концентрируют досуха. Получают 2,02 зр- сырого сложного эфира, который очищают хроматографическим способом, элюируя смесью циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты (80:20). Получают 1,224 г S-аллетролоновог) эфира I R-циc-2,2-димeтил-3-( 2, 2-ДИФТОР-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. -Анализ: С Н , (470,162). Вычислено,: С 43,4; Н 4,3; Вг 34,0; F 8,1. найдено, % : С 43,2; Н 4,4; Вг 33,7; f 8,1. УФ спектр (этанол). Максимум при 227-228 ммк () Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). Пики при 1,25-1,36 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов; пики при 2,0-2,06 ч./млн., свойственные водородам метила в положении 2-гшлетролона; пики от 4,83 до 5,25 ч./млн., свойственные водородам конечного метилена боковой цепи аллетролона; пики от 5, 5 до 6,17 ч./млн., Свойственные .водороду в положении % боковой цепи аллетролона и водорода на углероде в положении 1-аллетролона; пики от 4,83 до 6,17 ч./мл свойственные водороду в положении 1-замещенной боковой этиловой цепи; пики от 1,67 до 2,16 ч./млн., свойственные водородам циклопропила; пи ки при 2,95-3,05 ч./млн,,свойственные водородам метилена в положении с(гбоковой цепи аллетролон ; пики от 1,67 до 3,17 ч./млн., свойственные метилену аллетролоно вого цикла. Пример 36. К5-о(-Циано-3-феноксибензиЛовый эфир 1К-цис-2,2-диметил- 3- (2, 2-дифтор-1, 2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. Стадия А. Хлорангидрид IR-цис-2,2-диметил-З-(2,2-дифтор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. в 15 мл петролейного эфира (Т 75С) вводят 2,5 г полученной в стадии А примера 35 IR-цис-кислоты, прибавляют 7 мл хлористого тионила, нагревают с обратным холодильником, вьвдерживают при кипении в течение 13,5 ч., концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, прибавляют бензол, концентрируют .досуха и получают сырой хлорангидфид I К-цис-2, 2-диметил-З-(2, 2-диф то -1, 2-дибром-этил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, употребляемый в следующей стадии. Стадия Б. RS-ci-Циано-З-феноксибензиловый эфир IR-цис-2,2-диметил-З- (2, 2-ДИФТОР-1, 2-дибромэтил) -циклопррпан-1-карбоновой кислоты. Полученный в стадии А хлорангидрид кислоты растворяют в 15 мл бензола, прибавляют при 2с 1,995 г RS-oi.-циано-З-феноксибензйлового спир та в растворе в 10 мл бензола, вводят 1 мл пиридина, встряхивают в течение 16 ч при , выливают реакци онную смесь в смесь воды, льда и соляной кислоты, экстрагируют эфиром, концентрируют досуха перегонкой, очи щают остаток хроматографическим способом на силикагеле, элюируя смесью циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты (90:10), и получают 1,972 г RS-c.-циaнo-3-фeнoкcибeнэилpвoгo эфира IR-ЦИС-2,2-диметил-З-(2,2-дифтор-1, 2- 1цибромэтил)-цикло17ропан-1-карбоновой кислоты. Анализ: (543,22). Вычислено,%: С 48,6; Н 3,5; Вг 29,4;F 7,0;N 2,6 Найдено, % : С 48,9; Н 3,5; Вг 29,6;F 7,1;N 2,5. ИК спектр (хлороформ). Поглоаде|Ние при 1735 , свойственное :поглощения при 1588-1610 см и 1487 см- свойственные ароматическим ядрам. УФ спектр (этанол). , Перегиб при 230 ммк (Е 208); Перегиб при 268 ммк (Е 34) Перегиб при 273 ммк (Е 37) Максимум при 278 ммк(Е 40) Перегиб при 285 ммк (Е , 29). Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). Пики от 1,03 до 1,45 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов; пики от 1,75-2,0 ч./млн., свойственные водородом циклопропила; пики от 4,42 до 5,17 ч./млн, свойствен ные водороду в положении 1-этильноЙ боковой цепи ; пики при 6,4-6,47 ч./млн., свойственные водороду в CSN; пики от 6,92 до 7,67 ч./млн., свойственные водородг1М ароматических ядер. Пример 37. 3-Феноксибензиловый эфир IК-транс-2,2-диметил-З-(2, 2-дифтор-1, 2-дибромэтил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты. Стадия А. Хлорангидрид IЯ-транс-2, 2-диметил-З-(2,2-дифтор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. в 40 мл петролейного эфира (Т J575°С) вводят 11 г IR-тpaнc-2,2-д lметил-3- (2, 2-дифтор-1, 2-дибромэтил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты, прибавляют 10 мл хлористого тионила, нагревают реакционную смесь с обратным холодильником, вьщерживают рефлюкс в течение 4 ч, удаляют избыток хлористого метилена и растворитель перегонкой под уменьшенным давлением, прибавляют бензол, концентрируют заново досуха и получают Хлорангидрид IR-транс-2,2-диметил-3-(2, 2-дифтор-1, 2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, употребляемый в следующей стадии. Стадия Б. З-Феноксибензило ый эфир I R-TpaHc-2,2-диметил-З-(2,2-дрфтор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. Полученный в стадии А хлорангидрид кислоты растворяют в 50 мл бензола и получают 56 мл раствора (раствор А) . В 18,5 мл раствора А вводят при 2 с. 2,4 г 3-феноксибензилового спирта в растворе в 2,5 мл бензола, прибавляют 1 мл пиридина, встряхивают в течение 16 ч при 20 С, выливают реакционную смесь в смесь воды, льда и соляной кислоты, экстрагируют эфиром, ромывают водой органический слой, ушат сернокислым магнием, концентриуют досуха, очищают остаток хроматорафическим путем на силикагеле, элюруя смесью циклогексан - бензол (95:5), и получают 3,204 г 3-феноксиензилового эфира IК-транс-2,2-диМеил-3- (2, 2-ДИФТОР-1, 2-дибромэтил )циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Анализ: С (518,206).
ВычисленсГ,%: С 48,7; Н 3,9; Вг 30,9; F 7,3.
Найдено, % : С 48,9; Н 3,9; Вг 31,0 ;F 7,1.
УФ спектр (этанол).
(Е
225);
Перегиб при 225 ммк (Е 33);
Перегиб при 265 ммк (Ei 37);
Максимум при 271 ммк (4 36);
Максимум при 271 ммк
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). Пик при 1,27 ч./млн., свойственный водородам сдвоенных метилов j пики при 1,58-2,17 ч./млн., свойственные водородам циклопропила; пики при 3,67-4,35 ч./млн., свойственные водороду в положении 1 замещенной боковой этиловой цепи; пик при 5,13 ч./млн,, свойственный метилену в oi. карбоксиле; пики от 7,58 до 7,75 ч./млн., свойственные водородам ароматических ядер.
Пример 38. В5-о(.-Циано-3-феноксибензиловый эфир I | -транс-2 ,2-диметил-3-(2,2-ДИФТОР-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Хлорангидрид IК-транс-2,2 диметил-3-(2I2-ДИФТОР-1,2-дибромэтил)-циклопропан- 1-карбоновой кислоты получают из 11 г кислоты, как в примере 37, а затем растворяют полученный хлорангидрид кислоты в 50 мл бензола, получая 56 мл раствора хлорангидрида кислоты (раствор А). В 37,5 мл раствора А вводят при 0°С 6,4 г о(.-циа;ю-3-феноксибензилового спирта а растворе в 5 мл бензола,прибавляюш 2 МП пиридина, встряхивают в течение 16 ч при ,- выливают реакционную , cMecb воды, льда и соляной кислоты, . экстрагируют этиловым эфиром и после обычных обработок концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением. Остаток очищают хроматографически на силикагеле, элюируя циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты (90:10). Получают 5,46 Я5-о -циано-3-феноксибензилового эфира I В-транс-2; 2-диметил-З- (2,2-дифтор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Анализ: , FgNO (543,22).
Вычислено,%: С 48,6; Н 3,5; Вг 29,4;N 2,6;F 7.
Найдено, % : С 49,1; Н 3,5; Вг 28,8;N 2,5iF 6,7.
ИК спектр (хлороформ). Поглощение при 1745 см свойственное карбонилуf поглощения при 1615-1590 свойственные водородам ароматических ядер.
УФ спектр (этанол).
(Е;
192);
Перегиб при 230 ммк
(J 34);
Перегиб при 269 ммк
(Е 36);
Перегиб при 273 ммк
.1 . Максимум при 278 ммк (Eij 39);
Перегиб при 305 ммк (Е 1).
Спектр. ЯМР (дейтерохлороформ). Пики при 1,2-1,33 ч./млн., свойствен.иые водородам сдвоенных метилов;пики При 1,9-2,25 ч./млн., свойственные иодородам циклопропила; пики при 3,66-4, ./млн ., свойственные водороду в положении 1 замещенной боко-i
вой этиловой цепи; пик при 6,45 чГ/млн., свойственный водороду на том же углероде, что и радикал пики при 6,91-7,58 ч./млн., свойственные водородам ароматических ядер.
Пример 39. Феноксибензиловый эфир I R-цис- 2, 2 -диметил- 3- )-фтор-2-хлор-1, 2-дибромэтил -циклопропан- -карбоновой кислоты (изомеры А и в) .
Стадия А. IЛ-цис-2,2-Димeтил-3- 2-(RS)-фтор-2-хлор-1,2-дибромэтил3-циклопропан-1-карбоновая кислота,
В 100 мл тетрахлорметана растворяют 8,9 р IК-цис-2,2-диметил-З-(2-хлор-2-фторвинил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты (смесь изомеров E+Z), прибавляют при (-10)° С в течение 30 мин 2,4 мл брома в растворе в 20 мл тетрахлорметана, встряхивают в течение 4 ч при , концентриРУют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, остаток хроматографируют на силикагеле, элюируя этиловым эфиром уксусной кислоты, и получают 13,7 и 1«-цис-2.2-диметил-З-f2-(RS)-фтор-2-хлор-1, 2-дибромэтилЗ-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
ИК спектр (хлороформ). Поглощение при 1710 см свойственное поглощение при 3510 см свойственное
ОН.Г. .
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). Пики при 1,30-1,32-1,42 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов; пики при 1,75-2,08 ч./млн.,
свойственные водородгш циклопропила/ пики при 4,67-5,50 ч./млн., свойственные водороду в положении 1 замещенной боковой этильной цепи; пик при 10,75 ч./млн., свойственный водороду карбоксила.
стадия Б. 3-Феноксибензилрвый эфир 1Я-цис-2,-; иметил-3-С2-(К5)-фтор-2-хлор-1,2-дибромэтил 3-циклопропан-1-кар оновой кислоты.
Перемешивают 3,5 г полученной в стадии А I ,.2-диметил-3-{2-(К$)-фтор-2-хлор-1, 2-дибромэтил -циклопропан-1-карбоновой кислоты, 3,5 г 3-феноксибензилового спирта, 3,5 г неопентилового ацеталя диметилформамида, 35 мл бензола, нагревают реакционную смесь до , выдерживают ее при этой температуре в течение 17 ч,, охлаждают, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, хроматографируют остаток на силикагеле, элюируя смесью бензол - циклогексан (1:1), и получают с одной стороны 1,050 г изомера А 3-феноксибензил«рвого эфира I R-цис-2,2-диметил-3-С2-(К5)-фтор-2-хлор-1, 2-дибромэтил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты. Т ил 50°С.
Анализ: з (534,65).
Вычислено,%: С 47,17; Н 3,77, С 6,63; F 3,55;Вг 29,89.
Найдено, %:С47,4; Н3,8; се 7,2; F 3,7; Вг 29,4.
ИК спектр (хлороформ). Поглощение при 1735 см, свойственное С О ; поглощения при 1675-1590-1490 см, свойственные ароматическим ядрам.
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). Пики при 1,23-1,39 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов; пики при 1,73-2,01 ч./млн., свойственные водородам циклопропила; пик при 5,08 ч./млн., свойственный водородам метилена бензилового радикгша; пики от 5,08 до 5,50 ч./млн., свойственные водороду в положении l замещенной боковой этильной цепи; пики при 6,83-7,58 ч./млн., свойственные водородам ароматических ядер.
С другой стороны собирают 0,62 г изомера В.
Вычислено,%: С 47,17; Н 3,77; се 6,03;F 3,55; Вг 29,89 .
Найдено, % ; С 47,5; Н 3,8; се 6,2; F 3,6; Вг 29,6.
ИК спектр (хлороформ). Одинаковый со спектром изомера А.
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). Пики при 1,22-1,34 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов; пики при1., 75-2,0. ч./млн., свойственные водородам циклопропила; пик при 15,12 ч./млн., свойственный водородай метилена бензилового радикала; пики . от 4,83 до 5,33 ч./млн., свойственные всдаороду в положении 1 замещенной боко.вой этиловой цепи; пики от 5,85 до 7,5 ч./млн., свойственные водородам ароматических ядер.
Пример 40. 3,4,5,6-Тетрагидрофталимидометиловый эфир (1R,цис-2 , 2-диметил-З- (1, 2, 2 2-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия А. (1к,цис)-2., 2-Диметил-3-(l, , 2-тетрабромэтил)-циклопро пан-1-карбоновая кислота.
В 150 см тетрахлорметана вводят 19,4 г (1Р,цис)-2, 2-диметил-З-(2, 2-дибромвинил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, прибавляют 10,4 г брома в растворе в 22 см тетрахлорметана, перемешивают в течение 1 ч при 20с, конце.нтрируют досуха перегонкой под умен1}Шенньли давлением и получают 31, сьфого продукта (Тр 145 С). Этот сырой продукт перёкристаллизуется в 110 см тетрахлорметана и получают 22.12 г (1В,цис)-2,2-диметил-3- (1/ 2, 2 ,2-тетрабромэтил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты. .
Этот продукт является смесью изомеров А и в,которые выявляются при помощи ЯМР спектра, позволянядего обнаружить соединение (соответствующее
приблизительно 2/3 смеси), проявляющее пики при 1,31-1,43 ч./млн., соответствующие водородам парных метилов и пики от 5,33 до 5,66 ч./млн, соответствующие водороду, находящемуся на монобромированном асимметрическом углероде, и другое соединение (соответствующее приблизительно 1/3 смеси), проявляющее пики при 1,281,48 ч./млн, соответствующие водородам парных метилов, и пики от 4, 5,34 ч./млн., соответствукицие водороду на монобромированном асимметрическом углероде.
В смеси находят кроме того пики от 1,67 до 2,17 ч./млн. (водороды в положениях 1 и 3 циклопропана) и один пик при 11,25 ч./млн. (подвижный водород кислотной функции).
Анализ полученной смеси (Тпд150 с следующий: С„Н ВгдО ,,, (457 ,804) .
Вычислено,%: С 20,99; Н 2,20; Вг 69,82.
Найдено, % : С 20,9; Н 2,2; Вг 70,2.
Стадия В. Хлорид(1Я,цис)-2,2-диметил-З- (1, 2, 2 2-тетрабромэтил-}-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
В 179 см петролейного эфира (т „„35-75 с) вводят 0,2 см диметилформамида, 8,5 см хлористого тионила, нагревают смесь с обратным холодильником, вводят 35,76 г (lR,циc)-2, 2-диметил-3-(1, 2,21 2-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты в 150 см хлористого метилена, перемешивают в течение 2 ч с рефлюксом, охлаждсшт, концентрируют досуха перегонкой, прибавляют толуол, снова концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением и получают 38 г сырого хлорида кислоты (ТПА 88°С), употребляемого в данном виде в следующей стадии.
Стадия В. 3,4,5,6-Тетрагидрофталимидометиловый (IК,цис)-2,2 -диметил-зЧ1J 22,2-тетрабромэтил)- -циклопропаН-1-карбоновой кислоты.
В 50 см3 безводного бензола перемешивают 7,7 г полученного в предыдущей стадии хлорида кислоты с 2,9 г неопинаминола, охлаждают до ,при перемешивании вводят 3 г пиридина, дают подняться до комнатной температуры, вьщерживая перемешивание в течение 18 ч, выливают реакционную смесь в разбавленный раствор соляной кислоты, экстрагируют бензолом, промывают при помощи водного раствора бикарбоната натрия, прополаскивают водой до нейтральности, выделяют органический слой, сушат на сернокислом магние, отфнльтровы зают и концентрируют под уменьшенным давлением. Получают 10 г сырого продукта, который очищгиот хроматографически на двуокиси кремния (элюент:бензол этиловый эфир уксусной кислоты (95:5 собирают 3,3 г 3,4,5,6-тетрагидрофталимидометилового эфира (1R,цис; -2,2-диметил-З-(1,2,2,2-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кис лоты в виде смеси изомеров А и В и 0,5 г в виде изомера В. Свойства продукта, полученного виде смеси изомеров А и В. -21,5 ±1°С (с 1%, бензол) . Анализ: . N04 (620, 982). Вычислено,%: С 32,88; Н 3,08; N 2,25; Вг 51,47 Найдено, % : С 33,8; Н 3,2; N2,1; Вг 50,2. УФ спектр (этанол). , Перегиб. 218 ммк (Е 243); Макс. 223 ммк (EJ Макс. 223 ммк (EJ f 17100; 229 ммк (Е 269); Макс. 16700 Перегиб 238 ммк (Е 170) 10500;, Перегиб ммк (Е 8). ЯМР спектр (дейтерохлороформ). Пики при 4,98-5,15 ч./млн., хараку тарные для водорода в положении 1 боковой этиловой цепи изомера В; пики при 1,2-1,45 ч./млн., характе ные для водородов парных метилов изомера В; пики при 5,17-5,38 ч./м характерные для водорода в положен l боковой этиловой цепи изомера А пики при 1,2-1,38 ч./млн., характе Т5ые для водородов парных метилов и мера А; пики при 1,58-2,08 ч./млн. характерные для водородов циклопро пила и метиленам циклогексила; пла при 2,33 ч./млн., характерное для водородов метиленов циклогексила; пики,..при 5,33-5,70 ч./млн., характ ные для водородов группировки СООС Свойства продукта, полученного в виде изомера Ъ. U/2-° +72,5+2,5с (с 0,5%, бе )А/ Анализ: 04 (620,982). Вычислено,%: С 32,88; Н 3 ,08; N 2,25; Вг 51,47. Найдено, % : С 33,5; Н 3,3; N 2,2; Вг 50,1. УФ спектр. J Перегиб 218 ммк Е 248; Макс. 223 ммк Е 278; Макс. 228-229 ммк Е 272; Перегиб 238 ммк Е -172; Перегиб у 295 ммк 7. ЯМР спектр (дейтерохлороформ). Пики при 4,98-5,16 ч./млн., характерные для водорода в положении 1 боковой этиловой цепи; пики при 1,2 1,45 ч,/млн., характерные для водо родов парных метилов; пики при 1,52ч./мпн., характерные для водород циклопропила и для метиленов в рг-по ложении в циклогексиле; плато при 2,38 ч./млн., характерное для водородов метиленов циклогексила; пики при 5,38-5,57 и 5,57-5,75 ч./млн., характерные для водородов группировки COOCH N. Пример 41. 3,4,5,6-Тетрагидрофталимидометиловый эфир (1R, трансу -г,2-диметил-З-(1,2,2, 2-тетрабромэтил-)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. Стадия А. (1К,транс)-2,2-Диметил-3- (l, 2, 2, 2-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновая кислота. Это соединение получено бромиро- , ванием (1К,транс)-2,2-диметил-3-(22-дибромвинил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты в виде смеси изомеров А и В . ЯМР спектр. Пики от 1,30 до 1,40 ч./млн. (водороды метилов в положении 2 циклопропана);пики при 1,65-1,174 и 1,97-2,37 ч./млн. (водороды в положениях 1 и 3 циклопропана) ; пики при 4,30-4,47 и 4,474f65 ч./млн. (водород в положении 1 этила); пик при 9,63 ч./млн. (водород карбоксила). Стадия Б. Хлорид (1К,транс)-2,2-диметил-3- (l, 2, 2, 2-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. Действием хлористого тионила на полученную в стадии А (1R,транс)-2, 2-диметил-З- (l, 2, 2 2-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновую кислоту получают хлорид кислоты, употребляемый в данном виде в следующей стадии. ИК спектр (хлороформ). Поглощение при 1778 cM-t Стадия В. 3,4,5,6-Тетрагидрофталимидометиловый (1 R,TpaHc)-2, 2-диметил-3- (l, 2, 2, 2-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. 7,7 г полученного в предыдущей стадии хлорида кислоты обрабатывают по тому же способу, что и в стадии В примера 1. Получают 9,2 г сырого продукта, который очищают хроматографически на двуокиси кремния (элюент:бензол уксусноэтиловый эфир (9:1). После кристаллизации продукт забирают в петролейный эфир ( - 70 С), отсасывают, сушат и собирают 5,4 г 3,4,5,6-тетрагкдрофталимидометилового эфира (1К,транс)-2,2-диметил-3-( 2-тетрабромэтнл)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. Смесь изомеров А и В. Тр. 124С. Uli -l±.l°C (с 1%, бензол) . Анализ: С H-Br4NO4 (620,982). Вычисленб,%: С 32,88; Н 3,08; Вг 51,47; N 2,25. Найдено, % : С 33,1; Н 3,2; Вг 51,1; N 2,1. УФ спектр (этанол). Макс. 224 ммк 8 17000; Макс. 228 ммк 6 16000;
Перегиб 235 ммк .-167 10400;,
Перегиб 280 ммк Е 9, ЯМР спектр (дейтерохлороформ). Пики при 1,25-1,30-1,31 ч./млн., характерные для водородов парных метилов; пики от 1,58 до 2,16 ч,/млн., характерные для водородов циклопропила и метиленам в Р-положении в цикле гексиле; пики от 2,16 до 2,5 ч./млн. характерные для водорОдов метиленов в oi-положении в циклогексиле; пики при 4,24 - 4,41 и при 4,43-;4.61ч./млн., характерные для водорода в положении. 1боковой этиловой цепи; пики при 5,51 и 5,55 ч./мл характерные для группировки COOCH N.
Пример 42. зЗо -Циано-З-феноксибензиловый эфир (1R,транс)-2,2-диметил-3- (2, 2-дихлор-1, 2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты .
Стация А. (1К.транс)-2,2-диметил-3- ( 2, 2-ДИХЛОР-1, 2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновая кислота.
Действием брома на (1R,транс)-2,2-диметил-3-(2 2-дихлорвинил)-циклопропан-1-карбоновую кислоту получают (IR,транс)-2,2-диметил-3-(2,2-дихлор-1, 2-дибромэтил) -циклопропан-1-карбоновую кислоту - смесь изомеров А и
Во
ЯМР спектр.Пики при 1,17-1, 37 ч./млн
(водороды метилов в положении 2 циклопропана) ; пики от 1,65-1,73 ч./млн (водороды в положении 1 циклопропана пики при 4,23-4,45 и при 4,45 4.62ч./млн (водород в l этила в -положении 3 циклопропана).
Стадия Б. Хлорид (1К,транс)-2, 2-диметил-3- (2, 2-ди.хлор-1, 2-дибромэтнл)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Действием хлористого тионила на полученную в предыдущей стадии А кислоту получают хлорид (iR,транс)-2 , 2-диметил-З- (2, 2-дихлор-1, 2 -дибромэтил)-циклопропан-1-кар.боновой кислоты.
ИК спектр (хлороформ). Поглощение при 1777 см-1
Стадия В. 5 оЬ-Циано-З-феноксибензиловый Э(1)ир (1R,транс),2-диметил-З-(2, 2-дихлор-1,2-дибром этил -циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Смешивают 4,45 г полученного в предыдущей стадии хлорида кислоты с 2,6 г fsЗА-циано-З-феноксибензилового спирта в 100 см безводного бензола, охлаждают до +15°С, прибавляют раствор 5 см пиридина в 20 см безводного бензола, перемешиваиот в течение 3 ч при комнатной температуре и выливают реакционную среду на 100 см 2 н раствора соляной кислоты выделяют органический слой, промывают его водой и концентрируют досуха, под уменьшенным давлением.
После хроматографии на двуокиси кремния (элюент бензол) получают4,9 г ,-циано-3-феноксибензилового рфира (lR,тpaнc)-2,2-димeтил-3-(2,2-дихлор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты в виде смеси изомеров А и В. о (бензол).
Анализ: (576,12) .
Вычислено,%: С 45,86; Н 3,32; Вг 27,74; С1 12,31; N 2,43.
Найдено, % : С 46,0; Н 3,4; Вг 27,5; сг 12,2; N 2,2.
Круговой дихроизм.
Макс, при 287 ммк д + 0,12;
Макс, при 282 ммк л + 0,11;
Макс, при 265 ммк й + 0,042.
ЯМР спектр. Пики при 1,20-1,261,31 ч./млн.,- характерные для водородов парных метилов; пики при 4,204,35 и при 4,36-4,52 ч./млн., характерные для водорода в положении 1 этиловой цепи; пики от 1,68 до 1,78 от 1,97 до 2,07 и от 1,97 до 2,42 ч./млн., характерные для водородов циклопропила; пик при 6,42 ч. /мл характерный для водорода группировки COOCHCN; пики от 6,92 до 7,58 ч./млн., характерные для водородов ароматических ядер.
Стадия Г. Разделение изомеров А и В 5 о1-циано-3-феноксибензиловрго эфира (1 Я,)-2,2-диметил-З-(2,2-дихлор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
На двуокиси кремния хроматографируют 4,69 г смеси изомеров А и В полученного в стадии в S -циано-3-феноксибензилового эфира (1R.тран -2, 2-диметил-3-(2, 2-ДИХЛОР-1,2-дибромэтил )-циклопропан7-1-карбоновой кислоты, элюируют его смесью гексан пентан - эфир - ацетонитрилизопропанол (30:12:0,4:1,2:0,03) и облучают 1,385 г изомера А М12о + 35,54;2, (с 0,5%, бензол) и 0,980 г изомера вЫ/ - 17,5d2C (с 0,8%, бензол).
Пример 43. s Jol-Циано-З-феноксибензиловый эфир (lR,циc)-2,2-диметил-З- (2, 2-дибром-112-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия А. (lR,)-2, 2-Диметил-3- ( 2 ,2-дибром-1, 2-дихлорэтил) -циклопропан-1-карбоновая кислота.
В 30 см тетрахлорметана вводят, барботируя при -15°С, 11,8 г хлора, а затем при медленно прибавляют 24 г раствора (lR,циc)-2,2-диметил-З- (2, 2-дибромвинил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты в 37 см хлористого метилена, перемешивают в течение 1,5 ч при 0°С и в течение 2 ч при , концентрируют .под уменьшенным давлением, очищают кристаллизацией в тетрахлорметане и получают 7,4 г (lR,циc)-2,2-диметил-З(2, 2 дибром-1, 21-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбстовой кислоты. Tr,Al34 (смесь изомеров А и В).
ЯМР спектр. Пики при 1,32-1,44 и при 1,28-1,48 . (водороды метилов в положении 2 циклрпропана); пики при 5,08 - 5,45 и при 4,S7 5,0 ч../млн., (водород в 1 этиловой цепи в положении 3 циклопропана); пик при 10,1 ч./млн. (водород карбоксила).
Стация Б. Хлорид (lR.UHic)-2,2-диметил-3- (2, 2-дибром-1,2-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты .
Действием хлористого тионила в присутствии пиридина на полученную в предыдущей стадии А кислоту получают хлорид (1В.цис)-2,2-диметил 3- (2, 2-дибром-1, 2-дихлорэтил.)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, употребляемый в данном виде в следукадей стадии.
Стадия В. 5 Jci-Циано-З-феноксибензиловый эфир (1К,цис)-2,2-диметил-3-(2 2-дибром-1,2-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Смешивают 3,8 г приготовленного в предыдущей стадии хлорида кислоты с 2,5 г рЗс :Циано-3-феноксибензилового спирта в 100 см безводного Сензола. Охлаждают до и прибавляю раствор 4 см пиридина в 20 см Qesjj водного бензола. Перемешивают 4 v .при комнатной температуре и выливают реакционную среду на 100 см 2 н раствора соляной кислоты,Выделяют органический слой,промывают его водой, сушат и концентрируют досуха под уменьшенным давлением. После хроматографии на двуокиси кремния (элюент петролейный эфир (40-70°С) - изопропиловый эфир (100:20) получают
.-Циано-3-феноксибензиловый эфир 1R,цис)-2,2-диметил-3-(2,2-дибром-1, 2-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты в виде 1,8 г изомера А, rf 0,30 и 1,4 г изомера В, rf 0,25,
Для изомера А |dL/|, -21±1°С (с 1%, бензол),
Круговой дихроизм,
Макс, при 300 ммк ЛЕ -0,003;
Макс, при 288 ммк и + 0,29 ;
Макс, при 264 ммк uk €. + 0,11;
Макс, при 232 ммк - 1,8.
ЯМР спектр (дейтерохлороформ). Пики при 1,28-1,37 ч,/млн., характерные для водородов двойных метилов пики при:. 5,05-5,10-5,18-5,23 ч./млн характерные для водородов в положении l боковой этиловой цепи; пики при 1,83-2,10 ч,,, характерные для водородов циклопропила; пики при 6,38 ч,/млн., характерные для водорода группировки COOCHCN; пики от 6,92 до 7,55 ч,/млн., характерные для водородов ароматических ядер. .
Для изомера В W + 80 + 2., 5с (с 1%, бензол).
Круговой дихроизм.
Макс, при 288 ммк д -- + 0,22;
Пере1 Иб при 263 ммкл€ + 0,62; ,
Макс. при 220 ммк д & + 3,7.
ЯМР спектр (дейтерохлороформ). Пики при 1,23-1,38 ч./млн., характерные для водородов двойных метилов; пики от 4,6 до 4,95 ч./млн., характерные для водорода в положении 1 боковой этиловой цепи; пики от 1,75 до 2,16 ч, /млн, , характерные для водородов циклопропила/ пик при 6,38 ч./млн характерный для водорода группировки COOCHCN; пики от 6,88 до 7,57 ч./млн характерные для водородов ароматических ядер.
Пример 44 . Б оЬ-Циано-З-фен-оксибензиловый эфир (1К,цис)-2,2-диметил-3-( l, 2, 2 2-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия А. (1R,цис)-2,2-Диметил-3-(1,2,2,2-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновая кислота,
В 30 см тетрахлорметана барботируют до насыщения (растворяют 11,8 г хлора), вводят . около 30 мин раствор 16,7 г (1Я,цис)-2,2-диметил- 3- (2, 2-дихлорвинил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты в 40 см хлористого метилена при температуре ;ниже 0°С, перемешивают в течение 24 ч при , доводят температуру смеси до 25 С, перемешивают в течени 3 ч при этой температуре, удаляют избыток хлора, барботируя азот, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, очищгиот остаток хроматографически на силикагеле, элю ируя смесью циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты (8:2), кристаллизуют в петролейном эфире (Тц,„3575 С) и получают 3,14 г (1К,цис)-2,-диметил-3- (l, 2, 2, 2-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. Tп 144°С.
Анализ: (279,98).
Вычислено,% С 34,3; Н 3,6; С 50,6.
Найдено, % : С 34,4; Н 3,7; сг 50,3.
ЯМР спектр (дейтерохлороформ). Пики при 1,26 - 1,42 и 1,30 1,42 ч./млн., характерные для водоIродов двойных метилов; пики от 4 ,.76 до 5,17 и от 5,08 до 5,43 ч/млн., характерные для водорода в положении 1 замещенной боковой этиловой цепи.; пики от 1,67 до 2,0 ч./млн., характерные для водородов циклопропила; пик при 10,2 ч,/млн., характерный для гидроокиси карбоксила.
Стадия Б. Хлорид (1К,цис)-2,2-диметил- 3- (1, 2, 2, 2-тетрахлорэтил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты.
В смесь 60 см петролейного эфира (Т цп35-70 С) и 8,7 см хлористого тионила вводят 6,75 г (1,й,цис)-2, 2-диметил-З- (l, 2, 2, 2-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, нагревают реакционную смесь с обратным холодильником, вьщерживают рефлюкс в течение 4,5 ч, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, прибавляют бензол концентрируют досуха и получают хлорид (1R, цис) -2, 2-диметил-З- (1 2) 2, 2 -тетрахлорэтил)-циклопропан-1 карбо новой кислоты (сырой) , которьгй упот ребляют в данном виде в следующей стадии. Стадия В, СзЗ -Циано-З-феноксибен зиловый эфи (1Н,цис)-2,2 диметил-3- (, 2 2, 2-тетрахлорэтил)-циклопро пан-1-карбоновой кислоты. Смешивают 3,19 г полученного в предыдущей стадии хлорида кислоты с 2,6 г sJcl-циано-З-феноксибензилово го спирта в 30 см безводного бензола. Охлаждают на ледяной бане и медленно прибавляют 3 см пиридина. Перемешивают в течение 24 ч при ком натной температуре, а затем выливаю реакционную среду на разбавленную и холодную соляную кислоту. Экстрагир ют бензолом, выделяют органический слой, промывают его раствором бикар боната натрия, прополаскивают водой сушат на сернокислом натрие, фильтр ;ЮТ,;И концентрируют под уменьшенным давлением. Очищают хроматографическим способом на двуокиси кремния (элюент:бензол - циклогексан (7:3) и получают s 4.-циано-3-феноксибензиловый эфир (1К,цис)-2,2-диметил-3-(1, 2 2, 2-тетрахлорэтил)-циклопро пан-1-карбоновой кислоты в виде 2,258 г изомера А и 1,48 г смеси изомеров А и В. ... Для изомера А )oll + 35,5 + (с 0,6%, бензол) . Анализ: С1Н (487,213). Вычислено,%: С 54,23; Н 3,93; N 2,87; С1 29,1. Найдено, %:С54,4; П 3,8 N 2,8; С г 28,5. ЯМР спектр (дейтерохлороформ). Пики при 1,28-1,37 ч./млн., характерные для водородов двойных метилов пики от 1,75 до 2,08 ч./млн., характерные для водородов циклопропила; пики от 5,07 до 5,25 ч./млн., характерные для водорода в положении 1 боковой этиловой цепи; пик при 6,35 ч./млн. для вйдородов группиров ки CpOCHCN; пики от 6,92 до 7,58 ч./мЛн., характерные для водородов ароматических ядер. Физический анализ смеси изомеров АЙВ. -33,5+2, (с 0,4%, бензол). Анализ: (487 , 213) , Вычислено,%: С 54,23; Н 3,93; N 2,87; С 29,1. Найдено, %:С54,5; Н3,9; .N 2,8; сг. 28,8. ЯМР спектр (дейтерохлороформ). Пики при 1,2-1,35 ч./млн., характерные для водородов двойных метилов изомера R; пики при 1,27-1,35 ч./млн. характерные для водородов двойных метилов изомера S; пики при 1,75 -i2,08 ч./млн., характерные для водородов циклопропила; пики от 4,77 до 4,94 ч./млн., характерные для водорода в положении 1 боковой этиловой цепи; пики от 5,08 до 5,26 ч./млн., характерные для водорода в положении 1 боковой этиловой цепи; пики при 6,35 и 6,37 ч./млн., характерные для водорода группировки COOCHCN; пики от 7,93 до 7,58 ч./млн., характерные для водородов ароматических ядер. Пример 45. к «1-Циано-3-фенрксибензиловый эфир (1Я,т-ранс)-2 , 2 диметил-3- (2 2-дихлор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. Действуя, как в стадии В примера 3, но исходя из 2 г хлорида (IR, транс) -2,2-диметил-З- (2, 2 -дихлор-l, 2-дибромэтил)-2-циклопропан-1-карбоновой кислоты, полученного в стадии Б примера 3, и 1,1 г « --циано-3-феноксибензилового эфира (1R, , транс)-2, 2-диметил-З- (2,2-дихлор-1,2-дибpoмэтил)-циклoпpoпaн-l-кapбoнoвoй кислоты в виде смеси изомеров А foL/D- 28 t (с 0,7%, бензол) . Анализ: С,,ЫОз (576,122). Вычислено,%: С 45,87; Н 3,32; N 2,43; сг 12,31; Вг 27,74. Найдено, % : С 46,3; Н 3,3; N 2,4; 02 12,4; Вг 27,4. ЯМР спектр (дейтерохлороформ). Пики при 1,31-1,35 ч./млн., характерные для водородов двойных метилов; пики от 1,66 до 2,42 ч./млн., характерные для водородов циклопропила; пики при 4,23-4,42 и при 4,424,58 ч./млн., характерные для водорода в положении 1 боковой этиловой цепи; пик при 6,47 ч./млн., характерный для водорода группировки COOCHCN; пики от 6,92 до 7,58 ч./млн. характерные для водородов ароматических ядер. Круговой дихроизм (диоксан). Максимум при 219 ммк - 5,4; Максимум при 280 ммк - 0,28; Перегиб при 285 ммк - 0,27; Полученную смесь изомеров А и В хроматографируют на двуокиси кремния, элюируя смесью гексан-пентан эфир (7: 2,8:0,17) и получают отдельно изомеры А и В. Изомер А. ЯМР спектр (дейтерохлороформ). Пики При 1,32-1,37 ч./млн ., ха рактерные для водородов двойных метилов
