Способ получения производных пиридинила Советский патент 1989 года по МПК C07D213/24 A01N43/40 

Описание патента на изобретение SU1500157A3

3 1500

Изобретение относится к получению новых гетероциклических соединений, в частности производных пиридинила общей Лормулы

Нб (I) ,

Ryгде независимо друг от друга водород, галоген, алкил, трифторметил, метокси, CFj-0 или фенил;R и R - независимо друг от друга водород, С -С -алкил или фенил, который может быть замещен галогеном5 RJ - группа общей формулы

ИЛИ

-сн-@

До„ N

(II)

ОЯэ

при условии, что когда Rj - метокси,

RC и

а R,, R,

R

R, Rg - метил, а. ix , rvj, л.,

одновременно водород, группа R. находится в третьем или четвертом положении пиридинового циклаi

метил или группа

R

о

Rg - водород,

с

II о

где R - С -С -алкил, метоксиметил, трифторметил, хщклопро- пил или фенил, который может быть за мещен галогеном, метилом, трифторме- тилом или метоксигруппой, обладающих фунгицидной активностью.

Целью Изобретения является создание на основе известных методов спо- соба получения новых соединений, об- ладакяцих высокой фунгицидной активностью.

Пример 1. Получение 1-(3- -пиридинил)-2-метил-2-(4-хлорфенок- си)-пропанона (3),

12 мл бутиллития в 1,6 МП гекса- на растворяют в 50 мл простого эфира (атмосфере аргона). При быстро присоединяют 2,6 г 3-бромпиридина. После 30 мин перемешивания при закапывают в суспензию 3,8 г сложного этилового эфира 2-метил-2-(4-хлор фенокси)-пропионовой кислоты. После 30 мин перемепшвания при -7G°C и 1ч при 20°С реакционную смесь смешивают с 20 мл насьщенного раствора сульфата аммония и 5 мл насыщенного содового раствора, сушат

0

5 0

5

0

5

0

5

о 5

(), вьтаривают и хроматогра- фируют (силикагель) с уксусным эфи- ром/гексаном (1:2) в качестве растворителя .

Получают соединение 3 с выходом 67,9% от теории и с т.пл. 44-47 С (табл. 1),

Пример 2. Получение 1-(3- -пиридинил)-2-(2,4-дихлорфенокси)- -бутен-1-ола (4).

11,16 г 2-(2,4-дихлорфенокси)- -бутирил-3-пиридина в 105 мл метанола смешивают частями с 1,8 гNaBH. После 1,5 ч перемешивания при раствор вьтаривают, поглощают уксусным эфиром, промывают водой и рассолом, сушат и вьтаривают. Сырой продукт кристаллизуют из уксусного эфира/гексана 1:1,5. Получают соединение с т.пл. 118-120 С (и выходом 66%, в основном, как чистое геометрически изомерное в этиленовом ряду).

Пример 3. Получение 1-(3- -пиридинил)-1-метокси-2-(2,4-дихлор- фенокси)-бутана (5).

4,53 г 1-(3-пиридинил)-2-(2,4- -дихлорфенокси)-бутен-1-ола, в основном, чистого геометрически изомерного в этиленовом ряду в 15.мл тетрагидрофурана закапывают в суспензию 0,8 г NaH (50%-ная масляная дисперсия, промытая в толуоле) в 14 мл тетрагидрофурана. После прекращения вьщеления водорода присоединяют 10 мл йодистого метила и оставляют для реакции на два часа при . Реакционную смесь выпаривают, смешивают с водой, экстрагируют простым эфиром. Органическую фазу отделяют, промывают водой и рассолом, сушат (Na SO) отвержт дают (активный уголь) и выпаривают. После дистилляции сырого продукта при 145-150 С/10 мбар получают соединение 5 формулы с преломлением

JO.

D

1,5586 и выходом 73%, в основном, как чистое геометрически изомерное в этиленовом ряду.

Пример 4. Получение 1-аце- токси-1-(3-пиридинил)-2-(2,4-дихлорфенокси) -бутана формулы (31).

5,2 г 1-(3-пиридинил)-2-(2,4- -дихлорфенокси)-бутан-1-ола (пример 3) в 25 мл пиридина смешивают с 1,8 мл уксусного ангидрида и перемешивают при комнатной температуре в течение ночи. Раствор выпа

515

ривают, поглощают этилацетатом, промывают водой и насыщенным раствором NaCb сушат () и вьшарйвают. Получают 5,0 г продукта, выход 98,6% 1,5521.

Вместо уксусного анп-щрида можно применять также 1,2 мп ацетилхлорида или ацетилбромида, которые, растворенные в 5 мл ледяной уксусной кислоты, закапывают в раствор эквивалентного количества исходного продукта в 25 мл ледяной уксусной кислоты приблизительно при . Затем реакционную смесь перемешивают еще 1 ч и перерабатывают.

Аналогично согласно примерам 1-3 получают также соединения формулы . (табл. 1).

Таким образом получают также соединения (табл. 2) формулы

Rn б

QHO-C-CO«7

где п - индекс 1, 2 или 3.

По методике одного из указанных примеров 2 и 3 можно получать такж соединения (табл. 3) формулы

Rn Fig ORg

fy-O-C-CH-f / I Ic:. IJ

RV V

где n - индекс 1, 2 или 3.

По методике примера 4 получают также соединения (табл. 4) О

O-C-RIO

сг

N

ш-сно- /

R.

и также соединения (табл. 5)

О ОСНш

СГ

N

СНСН-0

Rfi

Биологические испытания.

Действие против Puccinia graminis на пшенице.

Остаточно-защитное действие.

Пшеницу через 6 дней после посева опрыскивают изготовленным из смачивающегося порошка соединения общей

0

5

5

0

5

0

5

0

5

0

5

формулы I раствором для опрыскивания (0,02% испытуемого соединения). Через 24 ч обработанные растения заражают суспензией уредоспор грибка. После инкубации в течение 48 ч при относительной влажности воздуха 95- 100% и приблизительно при 20 С зараженные растения помещают в теплицу при около 22 С. Оценка появления ржавчины производится через 12 дней после заражения.

Систематическое действие.

Пшеницу через 5 дней после посева поливают изготовленным из смачивающегося порошка испытуемого соединения раствором для опрыскивания (0,006% испытуемого соединения в пересчете на объем почвы). Через 48 ч обработанные растения заражают суспензией уредоспор грибка. После инкубации в течение 48 ч при относительной влажности воздуха 95-100% и приблизительно при зараженные растения помещают в теплицу при температуре около . Оценка появления ржавчины производится через 12 дней после заражения.

Соединения 1 (табл. 1) показывают очень хорошее действие против грибков Puccinia. Необработанные, но зараженные контрольные растения показывают поражение от грибков Puccinia 100%. Соединения 2, 7, 19, 29, 30. 2.5-2.8, 2.11, 2.34, 3.1, 3.2, 3.14, 4.1, 4.2, 4.4, 4.22 тормозят поражение от грибков Puccinia до 10% или меньше.

Действие против Cercospora arachi- dicola на растениях земляного ореха.

Остаточно-защитное действие.

Растения земляного ореха высотой 10-15 см опрыскивают изготовленным из смачивающегося порошка испытуемого соединения раствором для опрыскивания (0,006% испытуемого соединения) и через 48 ч заражают суспензией конидий грибка. Зараженные растения в течение 72 ч инкубируют приблизительно при и высокой влажности воздуха и затем до появления типичных пятен на листьях помещают в теплицу. Оценка фунгнцидно- го действия производится через 12 дней после заражения на число и величину появляющихся пятен.

По сравнению с необработанными, но зараженными контрольными растениями (число и величина пятен

100%), растения земляного ореха, которые обрабатывают соединениями 1 (табл. 1), показывают сильно пониженное поражение от грибков Cercospora. Соединения 2, 19, 29, 2,5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.11, 3.1, 3.2, 4.1, 4.2, 4.4, и другие почти полностью препятствуют появлению пятен (0-10%).

Действие против Erysiphae grami- nis на ячмене.

Остаточно-защитное действие. Растения ячменя высотой 8 см оп- рыскивают изготовленным из смачивающегося порошка испытуемого соединения раствором для опрыскивания (0,002% испытуемого соединения). Через 3-4 ч обработанные растения опыляют конидиями грибка. Зараженные растения ячменя помещают приблизительно при в теплицу и оценивают поражение грибками через 10 ,дней„

Систематическое действ 1е. Растения ячменя высотой около 8 см поливают изготовленным из смачивающегося порошка испытуемого соединения раствором для опрыскивания (0,006% испытуемого соединения в пересчете на конечньй объем). При этом обращают внимание на то, чтобы раствор для опрыскивания не соприкасался с надземными частями растений. Через 48 ч .обработанные растения опыляют конидиями грибка. Зараженные растения ячменя помещают в теплицу приблизительно при 22°С и оценивают поражение грибками через 10 дней.

Соединения формулы I показывают хорошее действие против грибков Erysiphae. Необработанные, но зараженные контрольные растения показывают поражение от грибков Erysiphae 100% Соединения 2, 3, 5, 8, 19, 20, 23, 27, 29, 30, 97, 96, 2.5-2.11, 2.30- 2.35, 3.1-3.3, 3.11, 3.13-3.15, 3.1 4.1, 4.2, 4.4, 4.22 и другие тормозят поражение грибками у ячменя до 0-5%.

Остаточно-защитное действие против Venturia inaegualis на яблочных побегах.

Яблочные штеклинги со свежими побегами длиной 10-20 см опрыскиваю изготовленным из смачивающегося по- рошка испытуемого соединения раствором для опрыскивания (0,006% испытуемого соединения). Через 24 ч об

5

0

5

0

5

0

5

0

5

работанные растения заражают суспензией конидий грибка. Затем растения инкубируют в течение 5 дней при относительной влажности воздуха 90 - 100% ив течение 10 следующих дней помещают в теплицу при 20-24 с. Поражение паршой оценивают через 15 дней после заражения. Соединения формулы I тормозят поражение болезнью до 10% и менее, например соединения 29, 30, 3.1, 3.2 и др. Необработанные, но зараженные контрольные побеги, напротив, имеют поражение 100%.

Действие против Botrytis cinerea на бобах.

Остаточно-защитное действие.

Бобовые растения высотой около 10 см опрыскивают изготовленными из смачивающегося порошка испытуемого соединения раствором-для опрыскивания (0,02% испытуемого соединения) . Через 48 ч обработанные растения заражают суспензией конидий грибка. После инкубации зараженных растений в течение 3 дней при относительной влажности воздуха 95-100% и при происходит оценка поражения грибками. Соединения во многих случаях очень сильно тормозят заражение грибками. При концентрации 0,02% соединения формулы I оказываются полностью эффективными. Поражение болезнью составляет 10% или меньше, например после обработки соединениями 3, 5, 11, 29, 30, 2.5.-2.8, 3.1, 3.2, 4.1, 4.4.

Поражение от грибков Botrytis необработанных, но зараженных бобовых растений составляет 100%.

Действие против Firicularia oryzae на рисовых растениях.

Остаточно-защитное действие.

Рисовые растения после двухнедельного вьфащивания опрыскивают изготовленным из смачивающегося порошка испытуемого соединения раствором для опрыскивания (0,002% испытуемого соединения). Через 48 ч обработанные растения заражают суспензией конидий грибка. Через 5 дней инкубации при относительной влажности воздуха 95- 100% и оценивают поражение грибками.

Рисовые растения, обработанные раствором для опрыскивания, который содержит в качестве активного вещества одно из соединений формулы I, показывают по сравнению с необоаботайными контрольными растениями (поражение 100%) менее 20% поражения грибками, частично без всякого поражения грибками.

Формула изобретения

Способ получения производных пи- ридинила общей формулы

Кг R

i

(I)

RB

RJ- O-C-RB Rt RS Ry . . .

где - независимо друг от друга водород, галоген, алкил, трифторметил, метокси, CFj-О- или фенил ;

R и R - .независимо друг от друга водород, С -С4-алкш1 или фенил, который может быть замещен галогеном; Re группа общей формулы

О N

имеют указанные значени подвергают взаимодействию с гал

генпиридином общей формулы

Hal(IV

15

N

или

OR9

(II)

в присутствии BuLi и полученный вой продукт, где

«

О N

вьщеляют либо восстанавливают с зованием соединения общей формул

II 4V , которое вьзде

ОН

либо подвергают взаимодействию с динением формулы СН -J, с образо

20

25 где Rgнием соединения общей формулы I,

при условии, что, когда К-з метокси, зо f - q метил, либо соединение Rg - метил, а R, R,, R, R5 и R - одновременно водород, группа Rg находится в третьем или четвертом положении пиридинового цикла , Rg - водород, метил или группа R -С-,

О

где

35

общей формулы I, где Rg

-9

ОН N

ацилируют ангидридом или галоген гидридом кислоты общей формулы R -СООН, где R. имеет указанное з

я

1500157 О

отличающийся тем, соединение общей формулы

Нб Rj- O-C-C-ORi

Я/t RS RV О

где R, - ,

алкил,

имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с галогенпиридином общей формулы

Hal(IV)

15

N

в присутствии BuLi и полученный целевой продукт, где

«

О N

вьщеляют либо восстанавливают с образованием соединения общей формулы I,

II 4V , которое вьзделяют,

ОН

либо подвергают взаимодействию с соединением формулы СН -J, с образова20

25 где Rgзо f - q метил, либо соединение

35

общей формулы I, где Rg

-9

ОН N

ацилируют ангидридом или галогенан- гидридом кислоты общей формулы -СООН, где R. имеет указанное зна

Похожие патенты SU1500157A3

название год авторы номер документа
СПОСОБ БОРЬБЫ С ГРИБКАМИ 1989
  • Адольф Хубеле[De]
RU2043025C1
Способ получения производных 1-карбонил-1-феноксифенил-2-азолилэтанола 1983
  • Эльмар Штурм
  • Вальтер Кунц
SU1331427A3
Способ борьбы с фитопатогенными грибами 1982
  • Адольф Хубеле
  • Петер Вибли
SU1436855A3
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 2-АНИЛИНОПИРИМИДИНА ИЛИ ИХ КИСЛОТНО-АДДИТИВНЫХ СОЛЕЙ 1990
  • Адольф Хубеле[De]
RU2017735C1
Фунгицидное средство 1978
  • Адольф Хубеле
SU745348A3
Фунгицидное средство 1977
  • Адольф Хубеле
  • Вольфганг Эккхардт
  • Вальтер Кунц
SU741772A3
ПРОИЗВОДНЫЕ 2-АНИЛИНО-ПИРИМИДИНА ИЛИ ИХ СОЛИ, ПРОЯВЛЯЮЩИЕ ФУНГИЦИДНУЮ АКТИВНОСТЬ 1992
  • Адольф Хубеле[De]
RU2045520C1
Способ получения производных 1-азолил-2-арил-3-фторалкан-2-ола 1983
  • Эльмар Штурм
  • Альфред Майер
SU1326194A3
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 2-АНИЛИНОПИРИМИДИНА ИЛИ ИХ КИСЛОТНО-АДДИТИВНЫХ СОЛЕЙ 1990
  • Адольф Хубеле[De]
RU2009134C1
Микробицидное и регулирующее рост растений средство 1975
  • Адольф Хубеле
SU743561A3

Реферат патента 1989 года Способ получения производных пиридинила

ИЗОБРЕТЕНИЕ ОТНОСИТСЯ К ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМ СОЕДИНЕНИЯМ , В ЧАСТНОСТИ, К ПОЛУЧЕНИЮ ПРОИЗВОДНЫХ ПИРИДИНИЛА ФОР-ЛЫ 1:CR1=CR2-CR3=CR4- CR5=C-OCR6R7R8, ГДЕ R1-R5 НЕЗАВИСИМО ДРУГ ОТ ДРУГА -H, ГАЛОГЕН, C1-C6 - АЛКИЛ, ТРИФТОРМЕТИЛ, МЕТОКСИ, CF3-O- ИЛИ ФЕНИЛ

R6 И R7 - НЕЗАВИСИМО ДРУГ ОТ ДРУГА -H, C1-C4- АЛКИЛ ИЛИ ФЕНИЛ, КОТОРЫЙ МОЖЕТ БЫТЬ ЗАМЕЩЕН ГАЛОГЕНОМ

R8 - ГРУППА ФОР-ЛЫ А)-(О=N=CH-CH=CH-CH=CH, Б)Н(°R9) N...=CH-CH=CH-CH=CH при условии, что когда R3 - метокси, R6- метил, а R1,R2,R4,R5 и R7-одновременно означают H, группа R8 -находится в третьем или четвертом положении пиридинового цикла

R9-H, метил или группа R10-C(O)-, где R10-C1-C4- алкил, метоксиметил, трифторметил, циклопропил или фенил, который может быть замещен галогеном, метилом, трифторметилом или метоксигруппой, обладающих фунгицидной активностью. Цель - разработка способа получения новых соединений, обладающих указанной активностью. Получение целевых соединений ведут из соединения фор-лы CR1=CR2-CR3=CR4-CR5=C-OCR6-R7=C(O)-OR1,где R1-C1-C2= алкил, а R1-R7 указаны выше, и галогенпиридина фор-лы нALN=CH-CH=CH-CH=CH в присутствии BULI.Полученный целевой продукт, где R8- а), выделяют, либо восстанавливают с образованием соединения 1, где в)R8--C(°H)-N..=CH-CH=CH-CH=CH, которое в свою очередь выделяют, либо подвергают взаимодействию с соединением фор-лы CH3J с образованием соединения 1, где R9 - метил, либо соединение 1, где R8- в), ацилируют ангидридом или галогенангидридом кислоты общей фор-лы R10-COOH, где R10 указано выше, и получают соединение 1, где R9 - группа фор-лы -C(O)-R10 . 5 табл.

Формула изобретения SU 1 500 157 A3

R

- С -С -алкил, метоксиметил, трифторметил, циклопропил или фенил.

чение и получают соединение общей формулы I, где Rg группа общей

который может быть замещен галогеном, Q формулы

метилом, трифторметилом или метокси- и

группой,О

Таблица Т

ClНClННСН.

RI «5

О

d

п 1,5884

N

С1 ННН

n Q

о Н ) Н )

N

f)

N

п 1,5705 (85,9)

15

1500157

16 Таблица 2

Примечание: Me - метил; Et - этил, пРг - п-пропил; iPr - изопрогаш,

Таблица 4

3.16

го

(n) nt 1,5702 (82,3)

) n 1,5739 (70,6) (n) n 1,5673 (66,2)

.JO

(n) n 1,5396 (83,5)

го

.JO

Таблица 5

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1989 года SU1500157A3

ИНДУКТИВНЫЙ ДАТЧИК ЛИНЕЙНЫХ ПЕРЕМЕЩЕНИЙ 1966
  • Добреньков В.И.
  • Кошкин Л.И.
SU223622A1
Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
Приспособление для установки двигателя в топках с получающими возвратно-поступательное перемещение колосниками 1917
  • Р.К. Каблиц
SU1985A1
Бюлер К., Пирсон Д
Органические синтезы
- М.: Мир, 1973, ч
Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов 1917
  • Гордон И.Д.
SU2A1
Ударно-вращательная врубовая машина 1922
  • Симонов Н.И.
SU126A1

SU 1 500 157 A3

Авторы

Ханс Тоблер

Петер Акерманн

Роберт Нифелер

Даты

1989-08-07Публикация

1986-09-30Подача