ФОСФОРИЛ- ИЛИ ТИОФОСФОРИЛГИДРАЗИНОТРИАЗИНЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ РОСТРЕГУЛИРУЮЩЕЙ АКТИВНОСТЬЮ Советский патент 1994 года по МПК C07F9/24 C07F9/547 A01N57/32 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новым производным фосфорил- или тиофосфорилгидразинотриазинов общей формулы
(I) где R - хлор, метилокси, этиламино, трет-бутиламино, 2-хлорфениламино или 0,0-диэтилтиофосфорилгидразино;
R₁ - хлор, метилокси, амино, этиламино, трет-бутиламино, 0-метил-0-этилтиофосфорилгидразино, 0-0-диэтилтиофосфорилгидразино или 0-этил-0-(4-хлорфенил)тиофосфорилгидразино;
R₂ - этил или 4-хлорфенил;
Х - кислород или сера,
которые обладают свойствами регуляторов роста растений и могут найти применение в сельском хозяйстве.

Целью изобретения является повышение рострегулирующей эффективности.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. Получение 2-этил-амино-4,6-бис(0,0-диэтилтиофосфорилгидразино)-1,3,5-триазина (I).

К раствору 0,008 моль 2-этиламино-4,6-дихлор-1,3,5-триазина в 40 мл хлороформа при 20^оС прибавляют по каплям раствор 0,0016 моль гидразида тиофосфорной кислоты и 0,016 моль пиридина в 40 мл хлороформа. Реакционную массу выдерживают при 25^оС в течение 3 ч, промывают водой, сушат над хлоридом кальция, после отгонки растворителя полученное масло обрабатывают кипящим гексаном, из которого при охлаждении выделяют целевой продукт. Аналогично примеру 1 получают соединения 7,8.

П р и м е р 2. Получение 2-хлор-4-метокси-6-(0,0-диэтилтиофосфорилгидразино)-1,3,5-триазина (2) и 2-метокси-4,6-бис-(0,0-диэтилтиофосфорилгидразино)-1,3,5-триази- на (3).

К раствору 1,26 г (0,007 моль) 2,4-дихлор-6-метокси-1,3,5-триазина в 30 мл хлороформа при 20-22^оС прибавляют по каплям раствор 1,29 г (0,007 моль) диэтилфосфорилгидразида и 0,55 г (0,007 моль) пиридина в 30 мл хлороформа. Реакционную массу выдерживают при 25-30^оС в течение 3 ч и сушат над сульфатом натрия. Растворитель упаривают и получают 2,55 г смеси веществ, которую подвергают хроматографическому разделению на пластинках с незакрепленным слоем силикагеля в системе растворителей гексан: ацетон - 2: 1. Выделяют соединение (2) с выходом 33% и соединение (3) с выходом 40% .

П р и м е р 3. Получение 2-метокси-4-амино-6-(0,0-диэтилтиофосфорилгидрази- но)-1,3,5-триазина (4).

К раствору 0,007 моль 2-метокси-4-амино-6-хлор-1,3,5-триазина в 30 мл абсолютного этилового спирта прибавляют по каплям при 35-40^оС раствор 0,007 моль гидразида 0,0-диэтилтиофосфорной кислоты и 0,007 моль пиридина в 30 мл абсолютного этилового спирта. Реакционную массу выдерживают при перемешивании при 60-70^оС в течение 4 ч, осуществляя хроматографический контроль за ходом реакции. Промывают водой, выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из смеси растворителей гексан: хлороформ-2: 1.

Аналогично примеру 3 получают соединения 5 и 6.

П р и м е р 4. Получение 2-хлор-4,6-бис(0,0-диэтилтиофосфорилгидразино) и 2,4,6-трис(0,0-диэтилтиофосфорилгидрази- но)1,3,5-триазинов (соединения 9,10).

К раствору 0,92 г (0,005 моль) хлористого цианура в 30 мл хлороформа при 20^оС прибавляют по каплям раствор 1,84 г (0,01 моль) диэтилтиофосфорилгидразида и 0,8 г (0,01 моль) пиридина в 30 мл хлороформа. Реакционную массу выдерживают при 20^оС в течение 3 ч, промывают водой, сушат над хлоридом кальция, растворитель отгоняют и получают 1,8 г желтого масла, которое подвергают хроматографическому разделению на пластинках с силикагелем в системе растворителей гексан: ацетон-2: 1. Выделяют соединение 9 с выходом 15% и соединение 10 с выходом 25% .

П р и м е р 5. Получение 2,4-дихлор-6-хлор(0-этил)(0-4-хлорфенил)-тиофосфорил- гидразино)-1,3,5-триазина(11).

К раствору 1,84 г (0,01 моль) хлористого цианура в 50 мл хлороформа при -10^оС прибавляют по каплям раствор 2,67 г (0,1 моль) 0-этил-0-4-хлорфенилтиофосфорилгидрази- да в 30 мл хлороформа. Затем добавляют 0,84 г (0,01 моль) гидрокарбоната натрия. Реакционную массу выдерживают при 0-5^оС в течение 1 ч, промывают водой, сушат над хлоридом кальция. После отгонки растворителя получают 4 г желтого масла, которое подвергают хроматографической очистке на пластинках с силикагелем в системе растворителей гексан: ацетон-2: 1 и выделяют целевой продукт в виде густого некристаллизующегося масла.

П р и м е р 6. Получение 2-хлор-4-трет-бутиламино-6-(0,0-диэтилфосфорилгидразино)-1,3,5-триазина (12).

К раствору 1,08 г (0,005 моль) 2-хлор-4-трет-бутиламино-6-гидразино-1,3,5-триазина и 0,5 г (0,005 моль) триэтиламина в 60 мл смеси растворителей бензол: CCl₄-1: 1 прибавляют по каплям при 30^оС раствор 0,69 г (0,005 моль) диэтилфосфита в 10 мл бензола. Реакционную массу выдерживают при 50-55^оС в течение 8 ч. По окончании реакции отфильтровывают 0,7 г солянокислого триэтиламина, фильтрат промывают водой, сушат над хлоридом кальция, растворитель отгоняют и получают 2,1 г масла, из которого при обработке кипящим гексаном выделяют 1,4 г целевого продукта в виде белых кристаллов. Выход, т. пл. и данные элементного анализа соединений формулы 1 представлены в табл. 1.

ИК-спектр соединений формулы 1 (γ см^-1): 650-670 (Р= S), 1020-1070 (Р-0-С), 1240 (Р= О), 3400-3440 (NH).

В ПМР-спектрах кроме сигналов характерных для исходных триазинов, наблюдаются сигналы алкокси- и арилоксигрупп при атоме фосфора, значения химических сдвигов и форма сигналов которых совпадают с известными данными. Структурный фрагмент - NH-NH - проявляется в виде двух групп сигналов: сигналы в более сильном поле при 6,1-8,2 м. д. принадлежат протонам NH-группы, связанной с фосфором, слабопольные сигналы при 7,9-9,7 м. д. относятся к протонам NH, группы, связанной с триазиновым циклом.

Соединения формулы 1 малотоксичны для теплокровных животных (ЛД₅₀ 600 мг/кг).

П р и м е р 7. Первичные испытания. В отборочных испытаниях соединений в качестве регуляторов роста растений используют культуру клеток табака, выращиваемую в строго контролируемых условиях (26^оС, модифицированная среда по Шенку и Хильдебрандту). Испытания проводят при концентрации вещества 5х10^-6М. Показания снимают через 120 ч. Эталоном в испытаниях служит хлорхолинхлорид (ССС). В качестве аналога для описываемой группы соединений выбрано известное соединение 2-хлор-4-трет-бутиламино-6-2-(0,0-диэтилфосфориламидо) этиламиносиммтриазин (13). Однако аналог в испытаниях на культуре клеток не проявляет рострегулирующей активности.

Результаты испытаний приводятся в табл. 2.

П р и м е р 8. Вторичные испытания. Повышение засухоустойчивости пшеницы.

Десятидневные проростки яровой пшеницы Московская 35 три дня выращивают на растворах исследуемых соединений и затем в течение 24 ч высушивают на воздухе при 24^оС. Устойчивость растений к обезвоживанию определяют по следующим показателям:
- водоудерживающая способность тканей проростков - чем ниже этот показатель, тем выше устойчивость растений;
- выживаемость растений - чем выше этот показатель, тем выше устойчивость;
- сухая масса растений - чем выше показатель, тем выше устойчивость.

Эталоном в данном тесте служит хлорхолинхлорид (ССС) в наиболее эффективной концентрации. Результаты испытаний приведены в табл. 3.

Из таблицы следует, что все приведенные соединения обладают способностью повышать засухоустойчивость растений пшеницы.

Активность исследованных соединений превышает активность известного соединения и эталона.

П р и м е р 9. Проростки яровой пшеницы выращивают 10 дней в сосудах с питательным раствором и затем опрыскивают исследуемыми соединениями. В течение 7 дней проростки попеременно выдерживают на сосудах с водой и без воды, создавая постепенно нарастающий водный дефицит. В конце опыта определяют прирост сухого вещества за последние семь дней. Прирост сухого вещества является показателем повреждающего действия засухи на ростовые и синтетические процессы. Контролем служат растения пшеницы, не подвергавшиеся и подвергавшиеся засухе и не обработанные растворами соединений 7,8 и 9. Эталон - хлорхолинхлорид (ССС) и известное состояние (13) - против засухи неактивны.

Результаты приведены в табл. 4.

Данные табл. 3 и 4 свидетельствуют о защитном действии исследуемых соединений против засухи.

П р и м е р 10. Повышение морозоустойчивости пшеницы.

Десятидневные растения озимой пшеницы Ильичевка семь дней выращивают на растворах исследуемых препаратов. Затем растения 7 дней закаливают при 2^оС и сутки промораживают при -5^оС. Повреждения листьев промораживанием определяют по выходу электролитов. Чем ниже выход электролитов, тем выше устойчивость растений к воздействию низких температур. Эталоном служит хлорхолинхлорид (ССС) в наиболее эффективной концентрации.

Результаты испытаний приведены в табл. 5.

Приведенные результаты свидетельствуют о способности исследуемых соединений формулы 1 снижать повреждение листьев озимой пшеницы при промораживании. По степени активности и по величине наиболее эффективной концентрации предлагаемые соединения превосходят эталон ССС.

Таким образом, использование соединений формулы 1 позволит повысить рострегулирующую эффективность (интенсивность роста, устойчивость к засухе и низким температурам) и расширить ассортимент средств воздействия на растения. (56) Авторское свидетельство СССР N 593334, кл. А 01 N 57/32, 1976.

Изобретение касается фосфорорганических соединений, в частности фосфорил- или тиофосфорилгидразинотриазинов (ТФ) общей формулы: (OR₂), где R= Cl, CH₃O NHC₂H₅, трет - C₄H₉NH 2-Cl-C₆H₄-NH; 0,0-диэтилтиофосфорилгидразино-; R₁ CH₃O NH₂ C₂H₅NH; трет- C₁H₉ NH 0-метил-0-этилтиофосфорилгидразино-; 0,0-диэтилтиофосфорилгидразино- или 0-этил-0-( 4-Cl-C₆H₄ )-тиофосфорилгидразиногруппа; R₂=C₂H₉ 4-Cl-C₆H₄-; X - кислород или сера, которые как регуляторы роста растений могут быть использованы в сельском хозяйстве. Цель - создание более активных веществ указанного класса. Получение новых ТФ ведут из соответствующего хлорзамещенного 1,3,5-триазина и гидразида фосфорной или тиофосфорной кислоты. В сравнении с неактивным аналогом (по структуре) новые ТФ имеют индекс интенсивности роста растений 2-90, позволяют повысить засухо- и морозоустойчивость пшеницы. 5 табл.

ФОСФОРИЛ- ИЛИ ТИОФОСФОРИЛГИДРАЗИНОТРИАЗИНЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ РОСТРЕГУЛИРУЮЩЕЙ АКТИВНОСТЬЮ
Фосфоpил- или тиофосфоpилгидpазинотpиазины общей фоpмулы

где R - хлор, метилокси, этиламино, трет-бутиламино, 2-хлорфениламино или 0,0-диэтилтиофосфорилгидразино;
R₁ - хлор, метилокси, амино, этиламино, трет-бутиламино, 0-метил-0-этилтиофосфорилгидразино; 0,0-диэтилтиофосфорилгидразино или 0-этил-0-(4-хлорфенил)-тиофосфорилгидразино;
P₂ - этил или 4-хлорфенил;
X - кислород или сера,
обладающие pостpегулиpующей активностью.