Способ получения диариловых эфиров -фосфонометилглицинонитрила или их солей Советский патент 1979 года по МПК C07F9/40 A01N9/36 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАРИЛОВЫХ ЭФИРОВ Ы-ФОСФОНОМЕТИЛГЛИЦИНОНИТРИЛА ИЛИ ИХ СОЛЕЙ

Изобретение йтносится к области химии фосфорорганических соединений с С-Р-связъю, а именно к способу получения новых диариловых эфиров N-фосфономет илглицинонитрила общей формулы I (Хп-Ar-OJjP-СНг-ВН-еНг(1н , (l) где Аг - фенил, нафтил или бифенилил X - заместитель в ариле, которы представляет собой галоид, C Cj -ajiкил, алкоксил или алкилтио, содержащие от 1 до 3 атомов углерода алкок сикарбонил, содержащий от 2 до 3 ато мов углерода, метилендиркси, трифтор , метил , циано- или нитрргруппа, Z - кислорЬд или сера, rt - целое число от О до 3, или их солей. Эти соединения обладают гербицидной активностью и могут найти применение в сельском хозяйстве. Известен способ получения триэфиров N-фосфонометилглицина взаимодействием диорганофосфита с 1,3,5-трикарбоксиметилгексагидро-1,3,5-триазином при 20-150С 1. Известен также способ получения диалкиловых йфиров N-фосфонометилгли цинонитрила взаимодействием диалкилфосфита с 1,3,5-тpициaнoмeтилгeкcaгидpo- , 3 , 5-триаз1 йом при 15-ЮО С в присутствии катализатора, например галогенводородной кислоты, кислоты Льюиса, галогенангидрида или ангидрида карбоновой кислоты 2. Однако диариловые зфиры N-фосфонометилглицинонитрила общей формулы I получены не были и ранее в литературе не описаны. В отличие от полученных ранее диалкиловых эфиров N-фосфонометилглицинонитрила, например дизтилового эфира N-фосфонометилглицинонитрила, который не обладает послевсходовым гербицидным действием при расходной норме 4,48 кг/га и не обладает довсходовым гербицидным действием при расходной норме 5,60 кг/га, новые диариловые эфиры N-фосфонометилглицинонитрила и их соли являются эффективньми гербицидами и проявляют до- и послевсходовую гербицидную активность при меньшей расходной норме действующего вещества. Целью изобретения является р зработка способа получения диариловьЕХ эфиров N-фосфонометилглицинонитрила или их солей. Поставленная цель достигается оглгсываемым способом получения диариловь эфиров Ы фосфонометилглидинонитрила формулы I или КХ солей, который Зс1КЛ1 .чается в том, что диарилфосфит подвер гают взаимодействию с 1,3,5-трициано гексагидро-1,3,5 триаэином при 25 110°С, с последующим вьщелением продукта или переводом его в соль путем обработки сильной кислотой. Для регулирования температуры реакЦии процесс можно вести в среде рас 1ворителя, например в ацетонитриле, Т1)и1ацетате или тетрагидрофуране, iНаиболее оптимальные результаты получают при стехиометрическом соотно1 ении реагентов, т. е. в том случа, когда на 1 моль триазина берут 3 л||оль диарилфосфита. При более высо1|:ом соотношении реагентов остается нейрореагировавшим фосфит, при более ни$ком соотношении образуется триазийсодержащий побочный продукт. ;Реакцию обычно ведут при атмосфер ном давлений, однако можно работать Kaif при повышенном, так и при пониженном давлении. Для получения солей исйользуют сильные кислоты, значения рК которых в воде 2,5 или ниже. К таким кислотам этносятся, например, П-ТОлуолсульфоновая, п-хлорбензол- су.1|ьфоновая, трихлоруксусная, щавелевая,, фторборная., хлористый водород бромистый водород, йодистоводородная трйфторуксусная, пентафторпропионова гептафтормасляная, трифторметансульфоновая, азотная, серная, фосфорная, трихлорметанфосфоновая, хлорная кислоты или метансульфокислота. Диариловый эфир Н-фосфономётилгл1;г цинонитрила и сильную кислотуисполь ЗУЮТ в ЭКВИМОЛЬНОМ соотношении и ПО лучение солей ведут при комнатной температуре. Для получения К фосфонометилглици на диариловые эфиры N-фосфонометилглидинонитрила обрабатывают либо раз бавленной соляной или бромистоводо-. родной кислотами при нагревании до бО-100 с, либо концентрированными кислотами при комнатной температуре.. Контроль за ходом реакции осуществля ют с помощью ЯИК-анализа. В том случае, .когда спектр ЯМК свидетельствует о завершении процесса и отсутствии примесей, продукт выделяют концентрированием в вакууме. В случае наличця примесей продукт выделяют и очищайт-.кристаллизацией или хроматографией. Пример 1. Ди-((1-хлорфенил -фосфит (23,32 г, 78%-ной чистоты, 0,06 моль) и 1,3,5-трицианометилгексагидро-1,3,5-триазин (4,08 г, 0,02 моль) смешивают в реакторе при комнатной температуре, нагревают смесь до. 100°С в течение 20 мин и получают 27 г 0,0-ди-(п-хлорфенил) -Ы--фосфопометклглицинонитрила (100%) , -g 1,5747. Пример 2. Ацетонитрильньтй аствор {10 мл) ди--(3 р 4-диметилфе нил)-фосфита (8,7 г, 0,03 моль) добавляют в ацетони.трильиый раствор (50 мл) 1,3,5 трицианометилгексагид о-. ,3, 5-триазина (2,04 ,01 моль), нагревают смесь при 55°С в течение 90 ч. Фильтрацией образовавшегося т.вердого продукта и выпаркой растворителя получают масло тамно-красного цвета, которое согласно ЯМЕ-аналиау содержит целевой продукт и аминаль этого продукта. Хроматографией масла (8,0 г) на силикагеле (450 г) с циклогексаном/этилацетатом - 50%/ /50% (60 мл,- фракции) получают 0,0-ди-(3,4-диметилфенил)-Ы-фосфонометилглицинонитрил, т. пл, б1-64°С после удаления растворителя. Твердый продукт перекристаллизовывают из тетрахлорметана и изооктана, получая продукт с г. пл. 63--ббС; выход 40%. Пример 3. Перемеииваемую смесь (0,02 моль) ди-(п-метилтиофенил)-фосфита и 0,0067 моль 1,3,5 тридйанометилгексагидро-,3,5-триазина в течение 1 ч нагревают до 80°С, получают темное красно-коричневое масло. Половину пробы затем помещают в холодильник на 8 дней, получают полутвердую массу. Пробу после этого перекристалликовывают из 70 .мл тетрахлорметана, получая -гвердый продукт розового цвета, }3iO растворяют в 100 мл горячего тетрахлорметана и фильтруют через цеолит, покрытый 5,0 г оиликагеля. Фильтрат концентрируют до объема 50 мл и помещают на ночь в холодильник. Суспензию фильтруют, получая 1,8 г (45%) белого твердого продукта, определяемого как 0,0-ди- (ti-метилтиофенил) -Ы-фосфонометилглицинонитрил ст. пл. 64-65С. Найдено, %: С 51,7; Н 4,9; .. Вычислено, %: С 51,8; Н 4,9;N 7,1. Пример 4 , .. Раствор ди-(р-метоксифенил)-фосфита (8,05 г, 91%-ной чистоты, 0,025 моль) и 1,3,5-трицианометилгексагидро--, 3, 5-триазин (1,7 г, 0,0083 моль) нагревают до 55с в течение 73 ч, затем фильтруют. Фильтрат концентриру1от до получения темно-коричневого масла (9,6 г). Масло (5,8 г) за счет адгезии наносят.на 8 г силикагеля, экстрагируя затем 80 мл этилацетата. Этилацетатный раствор концентрируют с нанесением полученного масла за счет адгезии на 4,0 г силикагеля, Силикагель экстрагируют 70 мл этиладетата, раствор концентрируют в вакууме, получая бледно-желтый раствор с п. р 1,5542. Желтое марло является О,0-ди-(о-метоксифенил)-N-фосфонометилглицинонитрилом, содержащим небольшое количество о-метоксифенола. Пример 5. Раствор 1,3,5-трицианометилгексагидро-1,3,5-триаз на (13,6 г, 0,066 моль) и дифенилфос фита (46,8 г, 0,2 моль) в ацетонитри ле (100 мл) нагревают при 55° С в течение 48 ч.,ЯМК-спектр показывает по нее превращение в 0,0-дифенил-Ы-фосф нометилглицинонитрил, Ацетонитрил уд ляют в вакууме, получая 57 г (94,4%) вязкого Черного масла. Масло растворяют в хлороформе, добавляя 114 г си ликагеля; смесь выпаривают досуха в вакууме. Пропитанный продуктом силикагель затем помещают в колонну, содержащую шлам хлороформа и скликагеля (200 г) и элюируют до тех пор, по ка по ЯМК-спектру в элюенте более не окажется продукта, Хлороформные элю.енты концентрируют, растворяют в хло ристом метилене и дважды промьшают Холодной 5%-ной гидроокисью калия (100 Мл), затем водой. Метиленклорид вый слой высушивают сульфатом магния фильтруют и вьшаривают с образованием 57,9 г светло-желтого масла, кото рое постепенно затвердевает. Твердый продукт имеет т. пл. 64-67,5°С и является О,О-дифенил-Н-фосфонометилгли цинонитрилом, полученным с выходом 75%. Пример 6. Ацетонитрильннй раствор (100 мл) ди-(w-толил)-фосфита (10,7 г, 0,04 моль) и 1,3,5-трицианометилгексагидро-1,3,5-триазина (2,72 г, 0,0133 моль) нагревают до 50°С в течение 3 дней. Раствор принимает темно-красный цвет, растворитель выпаривают с получением 12,4 г красного масла (92, регенерация) . Масло (9,0 г) хроматографируют на силикагеле, элюируя смесью циклегексана и этилацетата в соотношении 60%/40% с получением фракций по 60 мл. Фракции являются чистым 0,0-ди-(м-толил)-N-фосфОнометилглицинонитрилом со значением 1,54567 (1,25 г, выход 14%). Найдено, %: С 61,75; Н 5,81; N 8,41. Вычислено, %: С 61,81; Н 5,80f N 8,48. Пример 7. Раствор ди-(-нитрофенил)-фосфита (15,2 г 83%-ной чистоты, 0,0392 моль) и 1, 3, 5ггтрициа нометилгексагидро-1,3,5-триазина (2,66 г, 0,013 моль) в ацетонитриле нагревают в течение 20 ч до 50С. Со гласно ЯМК-анализу превращение полное Раствор фильтруют, растворитель уда,ляют в вакууме с получением 13 г масла янтарного цвета, оп еделяемого как 0,0-ди- (м нитрофенил)-N-фосфонометилглицинонитрил. Найдено, %: С 45,80; Н 3,39; N 14,27. Вычислено, %: С 45,93; Н 3,34; N 14-,28. Пример 8. Ди-(п-метоксифенил) -фосфит (0,05 моль, 15,63 г, 94%-ной чистоты) и 1, 3,5-трицианоме- тилгексагидро-1,3,5-триазин (3,4 г, 0,0167 моль) растворяют в ацеТонитриле, раствор нагревают в течение 1 ч с обратным холодильником. Растворитель выпаривают з вакууме, получая темно-розовое масло (19,0 г). Это масло (5 г) подвергают жидкостной хрог-итограФии под высоким давлением с примеаенкем смеси циклогексана и зтклацетата (40/60% по объему), получая 4,1 г О,0-ди-(П-метоксифенил)-N-фосфононетилглицинонитрила в виде масла со значением п 1,5541 и выходом S 2 %. Пример 9. Смесь 1,3,5-трицианометилгексагидро-1,3 5-триазина (2,04 г, 0,01 моль) и ди-(И-фторфенил)-фосфита (8,8 г, 91,6%-ной чистоты, 0,03 моль) в ацетонитриле нагревают в течение 70 ч до 55°С. Реакционную смесь фильтруют, растворитель удаляют в вакууме, получая коричневое масло со значением п- 1,5270, степенью чистоты 92% и являющееся чистым 0,0-ди- (fi-фторфенил) -N-фосфонометилглицинонитрилом. Пример 10. Ди-(м-хлорфенил)-фосфит (9,93 г, 91,5%-ной чистоты, 0,03 моль), растворенного в ацетонитриле (20 мл) добавляют к 1,3,5-трицианометилгексагидро-1,3,5-триазину (2,04 г, 0,01 моль), растворенному в ацетонитриле (50 мл). Смесь нагревают з течение 70 ч до 55С.Ацетонитрил удаляют в вакууме с получением светло-розового мг:Сла со значением Пх) 1,5656, которое является 0,0-ди Ол хлорфёнил)-N-фосфонометилглицинонитрилоМг степень чистоты 92%. Описанными способами могут быть получены О,0-ди-(п-цианофенил)-N-фосфонометилглицинонитрил и О,0-ди-(h-бифенилил)-N-фосфбнометилглицинони- рил„ П р и м ер 11. Ди-(2,4,6-тримеилфенил) фосфит (17,8 г, 0,05 моль) обавляют в ацетонитрильный раствор 50 мл) 1,Зг5-тpициaнoмeтилгeкcaгидo-lf 3,5-триазина (3,4 г, 0,0164 моль) нагревом смеси в течение 18 ч при 0°С. Образовавшийся черный раствор ильтруют и концентрируют с полученим масла. 7 г этого масла хроматограируют на силикагеле (450 г) с примеением смеси циклогексана и этилацеата (70%/30%, фракции по 60 мл), поучая, 1,0 г (14%) 0,0-ди-(2,4,6-триетилфенил ) -Ы-фосфонометилглицинонирила, т. пл. 118 120°С в фракциях 8-40, которые со временем кристализуются. Найдено, %: С 65,38; Н 7,07; N 7,18. Вычислено, %s С 65,27; Н 7,04; N 7,25. П р а 1Л ер i i, ,L iijeHi JiTi-i4,(.;x;tJu;H I (8,2 г, 0,0246 моль) я 1,3 5-трицианометилгексагидро-., 3, 5 триазин (1,68 г, 0,00823 моль) застиоряют в ацетонитриле (50 i/m с нагревом при 60-65°С в течение 2 дней. Полученное масло хроматографируют на силикагеле (450 г), элюируя с применением смеси циклогексана и этилацетата (60%/40%, фракции по 60 мл) и получая 1,6 г (20%): 0, 0-дифeнил N Tиoфocфoнoмeтил глицйнонитрилазо значением а - 1,5847. Найдено, %: С 56,40; Н 4,80; 8,73; S 10,26. N С 56,60; Н 4,75; Вьачислено, %: N 8,80; S 10,00, П р и м в р 13 о Ацетонитрильный раствор (100 мл) ди(р1-нафтил)-фосфи та (33,5 г, 0,1 моль) и 1,3,5-трицианометилгексагидро- , 3,, 5-триазина (20,4 г, 0,1 моль) нагревают с обрат ным Холодильником в течение 1 ч, кон центрируя затем с получением краснокоричневого масла. 10 г этого масла очищают жидкостной хроматографией под высоким давлением, элюируя с применением смеси циклогексана и эти ацетата (60%/40%, фракции по 20 мл) . Фракции соединяют и концентрируют, полученное масло кристаллизуют из тетрахлорметана, получая 1,1 г 0,0-ди- (; 1-нафтил) -N-фосфонометилглицино нитрила в виде темно-желтого твердого продукта, т. пл. 104-105°С, Найдено, %; С 68,58 Н 4,79; N 6,92. Вычислено, %: С 68,65; Н 4,76; - N 6,96, Пример 14, Дифенилфосфит (234 г, 1,0 моль) добавляют в ацетонитрильный раствор (300 мл) 1,3,5-трицианометилгексагидро-,3,Б-триазина (68 г, 0,333 моль) и нагревают в течение 3 ч при 75-82°С, Раствор охлаждаютf концентрируют в вакууме с получением черного масла, которое, в основном, представляет собой продукт примера 5, Пробу этого масла (101 г) наносят за счет адгезии на силикагел растворенный в хлороформе, затем добавляют еще силикагеля, растворител выпаривают, полученный продукт хрома тографируют на силикагеле (1,1 кг) , элюируя хлороформом (1-литровые фрак ции) , Затем концентрируют и перекри сталлр эовывают из смеси дихлорметана и Циклогексана, получая 51 г 0,0-ди фенил-К фосфонометилглицйнонитрила. Пример 15. 0,0-ди-(п-фтор фенил)-К-фосфонометилглицинонитрил (2,38 г, 0,069 моль)- перемешивают в 50%-ной по объем5 смеси тетрахлорме тана и хлористого метилена, фильтру ют и добавляют затем метансульфокис лоту (0,67 г, 0,069 моль). Раствор выдержиаают в течение ночи, образовавшиес я кристаллы собирают фильтра ней ii Ilpo vывaюr тетрахлорметаном, поучая 2,68 г белого кристаллического родукта, определяемого как соль меансульфокислоты О,О-ди-(h-фторфенил) 4 фocфoиoмeтилглицинoнитpилa(, т. пл. 132-132,5°С, Найдено, % : С 44,0-: Н .4 , О; N 6,6; S 7,5. Вычислено, %г С 44,2; Н 4,0 N 6,5; S 7,4. Пример 16 п-Толуолсульфокслоту (1,.9 г, 0,01 моль) нагревают обратным холодильником в бензоле (100 г/ш) , удаляя присутствующую воду зеотропной отгонкой в смеси с бензоом,, Этот бензольный раствор добайяют в бензол-метиленхлоридный растор (50%/50% по объему, 100 мл) 0,0-дифенил N-фосфонометилглицйнонитриа (3,02 г, 0,1 моль). Смесь перемеивают в течение 1 мик при комнатной температуре, за это время происходит кристаллизация. Полученный осадок перемешивают в течение ночи при комнатной температуре, затем фильтруют, получая белый твердый продукт, определяемый как соль И-толуолсульфокислоты О,0-дифенил-N-фосфонометилглицинонитрила (4,38 г, 92,4%) 152 153°С. Найдено, %; С 55,4; Н 4,9; N 5,7. Вычислено, %; С Н 4,9; N 5 ;, 9 .. П р -; м е ,р 17, Хлороформный раствор tl -хлорбензолсульфокислоты (1,92 г, 0,01 моль) добавляют в хлороформный раствор 0,0-дифeнил-N-фocфонометилглицинонитрила ( г, 0,01 моль). Смесь перемешивают, по истечении 10 мин. начинается кристаллизация. Смесь затем пере1мешивают в течение ночи, фильтруют, твердый продукт промывают хлороформом с получением 4,0 г белого твердого, продукта (81%) с т. пл. 149-151 С, 01тределяемого как соль П-хлорбензолсульфокислоты О,О-дифенил-Н-фосфонометилглицинонитрила, Найдено, %: с 50,7 Н 4,1; N 5,7. Вычислено, %: С 51,0; Н 4,1; N 5,7„ Пример 18, Хлороформный раствор (20 мл) трихлоруксусной кислоты (1,63 Гр 0,01 моль)-добавляют в хлороформный раствор (100 мл) 0,0-дифенил-К-фосфонометилглицйнонитрила(3,0 г, OfOl моль) и в течение ночи перемешивают при комнатной температуре Кристаллизация не начинается, растворители удаляют в вакууме с получением светло-желтого (3,75 г, 80%) со значением п. |f 1,, определяемого как соль трихлоруксусной кислоты О,О-дифенил-N-фосфонометилглицинонитрила.

Найдено, %: С 43,9; Н 3,5; N 5j,9.

Вычислено, %: С 43,9; Н 3,5; N 6,0.

Пример 19. Ацетонитрильдый раствор (25 мл) дигидрата щавелевой кислоты (1,26 г, 10 моль) добавляют в ацетоновый раствор О,0-дифенил-Ы-фосфонометилглицинонитрила (3,02 г, 10 моль) . Через 10 мин соль начинает выкристаллизовываться из раствора. Раствор перемешивают в течение ночи, охлаждают, твердый продукт собирают (1,9 г) и промывают ацетоном. Вторую порцию получают путем концентрирования маточного раствора (0,8 г). Выход составляет 2,7 г (69%), т. 1гл. 165°С (с разложением). Кристаллы представляют собой соль щавелевой килоты О,О-дифенил-Ы-фосфонометилглицинонитрила.

Найдено, %: С 52,1; Н 4,4; N 7,1.

Вычислено, %: С 52,1; Н 4,4; N 7,1.

Пример 20. Эфирный раствор хлорной кислоты добав 1яют в хлороформноэфирный раствор 0,0-дифенил-Ы-фосфонометилглидинрнитрила (3,0 г, 10 моль). Перхлорат медленно выкристаллизовывается в виде белых призм. Твердый продукт г определяемый как соль хлорной кислоты 0,0-дифенил-Я-фосфонометилглицинонитрила, собирают и промывают эфиром-хлороформом, получая 0,73 г (выход 18%), т. пл. 1б6-168°С.

Найдено, %: С 44,8; Н 4,0; N 7,0.

Вычислено, %5 С 44,7; Н 4,0; N 7,0.

Пример 21. Хлорофоркшометанольный раствор трихлорметанфосфоновой кислоты (1,95 г, 0,01 моль) добавляют в хлороформный раствор г дифенил-К-фосфонометилглицинонитрила (3,0 г, 10 моль). Через 10 .шн добавляют эфир, кристаллов не образуется. Затем добавляют петролейный эфир как раз до достижения точки поМутнения. Через 10 мин начинают образовываться кристаллы, раствор выдерживают еще в течение 10 мин. Кристаллы собирают в виде двух порций (2,9г, выход 58%), т, пл. 145-146°С. Кристаллы представляют собой соль трихлорметанфосфоновой кислоты 0,0-дифенил-N-фосфонометилглицинонитрила,

Найдено, %: С 38,3; Н 3,5; N 5,6.

Вычислено, % С 38,3; Н 3,4;

N 5рб.

Пример 22. Эфирный раствор фторборной кислоты добавляют в хлороформноэфирный раствор 0,0-дифенил-Ы-фосфонометилглицина (3,0 г, 10 моль) Раствор перемешивают в течение ночи, твердый продукт фильтруют, промывают смесью эфира и хлороформа (50%/50%) с получением белых кристаллов (1,1 г, выход 28%), т. пл. 15б-158°С, определяемых как соль фторборной кислоты

О;0-пифенил Ы-фосфонометилглицинонитрила,

Найдено, %: С 46,0; Н 4,2; N 7,2Вычислено, %: С 46,2; Н 4,1;

N 7,2.

Пример 23, Газообразный брМ11стый водород вводят в хлороформный раствор О J. О-дифенил-Ы-фосфонометилглицинонитрила (3,0 г, 10 моль). Раствор выдерживают в течение ночи, после того как гидробромид кристаллизуется. Кристаллы собирают и промывают эфиром с получением 3,0 г (выход 78% соли бромистого водорода 0,0-дифенил-N-фGcфoнoмeтклглицинoнитpилa.

Найдено, %: С 47,1; Н 4,3; N7,4. Вычислено, %: С 47,0; Н 4,2;

N 7,3.

Пример 24. 57%-ный раствор йодистоводородной кислоты (2 мл) добавляют в хлороформный раствор 0,0-дифенил-Ы-фосфонометилглицинонитрила (3,0 г, 10 .моль). Раствор мутнеет и становится золотым. Через 2 ч все еще не образуется твердый продукт, так что добавляют эфир до достижения точки помутнения и начала кристаллизации . Раствор перемешивают еще в течение 1 ч, твердый продукт, определяемый как соль йодистоводородной кислоты О,О-дифенил-К-фосфонометилглицинонитрила, собирают в виде светложелтых плиток с т. пл. 153-164°С (2,4 г, выход 56%).

Найдено, %: С 41,8; Н 3,8; N 29,3 Вычислено, %: С 41,9; Н 3,8;

N 29,5.

Пример 25, Трифторуксусную кислоту (1,13 г, 10 моль) добавляют в хлороформный раствор 0,0-дифенил-К фосфонометилглицинонитрила (3,0 г, 10 моль). Раствор перемешивают в те.чение ночи, растворитель выпаривают в вакууме с получением светло-желтого масла (4,0 г,-выход 96%) со зна- чением п. 1,5172, определяемого как соль трифторуксусной кислоты 0,0-дифенил-К-фосфонометилглицинонитрила.

Пример 26. Трифторметансульфокислоту (1,50 г, 10 моль, дымящуюся) добавляют в хлороформный раствор О,0 дифенил-Н-фосфонометилглицичонитрила (3,0 г, 10 моль). Реакционную смесь перемешивают в течение 2 ч при комнатной температуре, затем добавляют эфир до достижения точки помутнения. Продукт кристаллизуется. После выдерживания в течение 1 ч твердый продукт собирают и промывают смесью хлорофорг. и эфира (50%) , получая 3,8 г (выход 84%) с т. пл. 119-120°С, определяемого как соль трифторметансульф.окислоты, О, О-дифенил-Ы-фосфонометилглицинонитрила.

Найдено, %: С 42,7; Н 3,6; N 6,2, Вычислено, %: С 42,5; Н 3,6; N 6,2. П p и м ер 2/ В хлороформный раствор О . 0--1дифенил--К-фосфокометилглицинокитрила (15,1 г, О (,05 моль) 1г1бавл( мпта11сул1; 1)ок{с.г:Олу (5,0 г , 0,051 моль), раствор перемешивают Е течение 2 ч при комнатной температуре Оседает твердый продукт, который собирают, промывают эфиром и су шат. Твердый продукт весит 15,90 г и является солью метансульфокислоты О,0-дифенил-Ы фосфонометилглицинони трила, т пл. 147-150°С, Выход 82,1 НайденоJ, %: С 44,0; Н 4,0; N 6,6 S 7,5. Вычислено, %t С 44,2 Н 4,0; N 6,5; S 7,4, Пример 28„ Эфирный раствор (10 мл) азотной кислоты (70% по весу/ 0,9 г, 0,01 моль) добавляют в хлороформный раствор (100 мл), содер О, О-дифенил-Н-фосФонометилглицийонитрил (3,0 г, 0,01 моль). ПомухЬ ения не наблюдается. Добавляют ещё диэтилового эфира, затем изооктац (20 мл); после этого твердый про дукт начинает выкристаллиз.овываться из раствора. Смесь перемешивают полчаса при комнатной температуре, крис таллы собирают, прог ывают хлороформо и аушат на воздухе. Кристаллы весят г и представляют собой соль азо ной кислоты О,0-дифенил-Ы-фосфономе тилглицинрнитрила, т. пл, р5 Выггод 72% от теоретического. Найдено, % s С 49,2; Н 4 , 42; N 11 Вьмислено %s С 49,32; Н 4,42; N .11,5. Пример 29. В раствор 0,0-дифенил-Ы--фосфонометилглицинонитрила (3,0 г, 0,01 моль) в хлороформе ,(100 мл) добавляют эфирный раствор 98%-ной серной кислоты (1,01 г OfOl моль). Затем добавляют еще дополнительное количество хлороформа, Смесь перемешивают в течение 2 ч. Твердый продукт удаляют фильтрацией и промывают хлороформом, затем эфир потом сушат, получая 3,9 г продукэга определяемого как соль серной кисло ты О, О-дифенил-М-фосфонометилглицин нитрила- Те пло 151-151 5°С. Выход Найдено, %: С 44,90; Н 4,27; S 8,05. Вычислено, %: С 45,0; Н 4,28; S 8,01. Пример 30, Эфирный раство . фосфорной кислоты (0,01 моль) добав ляют в хлороформный раствор 0,0-дифeнил-N фqcфoнoмeтилглицинoнитpилa(3,0 г, 0,01 моль) при комнатной те пературе. Раствор моментально мутне ет. На дне колбы образуется масло. По охлаждении растворитель сливают, выпаривают досуха и сушат безводным сульфатом магния. Твердый материал определяют как соль фосфорной кислоты О,О-дифенил-Ы-фосфонометйлглмц /4,5-78,5°С. Вын о ни три.па с т ход соли 25% . С 44,8; Н 4,6; N 7,1. Найдено, % i: С 45.0; Н 4,5 Вычислено, N 7,0, При м е р 31, Гетерогенный рас- твор О,0 ДИфенил-К-фосфонометиглицинонитрила (60,4 г, 0,2 моль) в этаноле (500 мл) охлаждают на ледяной бане с пропусканием через него сухого газообразного хлористого водорода. осле стояния в раствор добавляют этиловый эфир, после чгего отсосной фильтрацией собирают белый твердый продукт. При пропускании через этанол-эфирный дматочный раствор приблй зительно при 0°С сухого хлористого водорода образуется дополнительное количество белого твердого продукта, который собирают и промывают эфиром. Выход 62,7 г (93%) хлористоводородной соли О,О-дифенил-К-фосфонометилглицинонитрила с т. пл. 112-123°С„ Найдено, %: С 53,51 Н 4,78 N 8,30. Вычислено,, %: С 53,19; Н 4.79; N 8,27. Пример 32. Перемешиваемый раствор ди-(3,4-метилендиоксифенил)-фосфита (0,05 моль) и 1,3,5-трициано.1етилгексагидро 1, 3, 5-триазина (Of0167 моль) в ацетонитриле (75 ivin) нагревают в течение 3 ч: при 75° С, , задержинак затем в тэче;:ие (;очи при комнатной температурэо Полученный раствор концентрируют с получение1М масла янтарного цвета. В хлороформный раствор (100 мл) этого масла (7,6 г,. 0,02 моль) по каплям добавляют метансульфокислоту (If 92 г, 0,02 моль). После перемешивания в течение 15 мин добавлягот эфир (200 t-лл} , оседает твердый белый продукт Его перекристаллизовывают 2 раза из ацетотона получая 4 ,.6 г (47%) соли метан-, сульфокислоты О , О-ди- (3, .1етилендиоксифенил)-N-фосфонометилглицина, т, пл. 135-136,5°С. Найдено, %: С 44,26; Н 3,94; N5,7.. Вычислено, %; С 44,45; Н 3,94; N 5,76. Пример 33. О , 0--ДИ-(4-хлор--.Л-толил) -N-фосфонометилглицинонитрил получают в виде розового масла, а§2 1,5588. Соль метансульфокислоты 0(.0-ди-(4-хлор-г/А-толил) -N-фосфонометилглицинонитрила имеет т. пл. 143-147 С. Пример 34. Ацетонитриловый раствор (100 мл) 1,3,5-трицианометилгексагидро-1,3,5-триазина (6,8 г. 0,033 моль) и ди-(4-хлор-З-метилфенил)-фосфита нагревают, с обратным холодильником в течение 1 ч.. Получают мутный раствор, который фильтруют, концентрируют в вакууме, получа,ч розовое масло в количестве 43,2 Гр которое является 0,0-ди-(4-хлор 3 метилфенил)-N-фосфонометйлглицинонитр лом, а) 1,5588. Найдено, %: С 50,70; Н 4,35; N 6,87. Вычислено, %: С 51,15; Н 4,29; N 7,02. Пример 35.В хлороформный раствор (125 мл) 0,0-ди-(4-хлор-3-метилфенил)-Ы-фосфонометилглицино нитрила (10 г, 0,025 моль) добавляю метансульфокислоту (2,3 г, 0,025 мо Раствор перемешивают, охлаждают на дяной бане, добавляя затем около 5 м воды и вызывая кристаллизацию. По и течении 1 ч кристаллы собирают и про мывают 50%-ной смесью эфира и хлороформа, получая 10 г светло-розового твердого продукта. Он является солью метансульфокислоты О,0-ди-(4-хлор-З-метилфенил)Ы-фосфонометилхлицинони трила с т. пл, 143-147 0. Найдено, %: с 43,79; Н 4,29; N 5,87. Вычислено,%: С 43,65; Н 4,27; .N 5,66. Формула изобретения 1. Способ получения диариловых эфиров N-фосфонометилглицинонитрила общей формулы I рс -Лг-о) p-dHz-ин-dHjCJ , (i) 1 где Ar - фенил, нафтил или бифенил; X заместитель в ариле, который представляет собой галоид, С.-С -алкил, алкоксил или алкилтио, содержащие от 1 до 3 атомов углерода, алкоксикарбонил, содержащий от 2 до 3 атомов углерода, метилендиокси, трифторметил, циано- или нитрогруппа, 2 - кислород или сера, п-целое число от О до 3, или их солей, заключающийся в том, что диарилфосфит подвергают взаимодействию с 1,3,5-трицианометилгексагидро-1,3,5-триазином при 25-110°С, с последующим выделением продукта или переводом его в соль путем обработки сильной кислотой. 2. Способ по п. ., заключаю-г ЩIiйcя в том, что процесс ведут в среде растворителя. Приоритет по признакам: 13.12.76при а - целое число от О до 2; 03.01.77при а 3. Источники информации, ринятые во внимание при экспертизе 1.Патент СССР по заявке 2434855/23-04, кл. С 07 F 9/38, 5.01.76. - . I 2.Патент США. 3923877, л. С 07 F 9/38, опублик. 1975.