Способ получения кристаллического алюмосиликатного цеолита Советский патент 1987 года по МПК C01B39/04 

Изобретение относится к способам получения адюмосиликатных цеолитов.

Целью изобретения является повышение кристалличности и каталитической активности целевого продукта.

Пример 1,9,23 г твердой гидроокиси натрия и 12,5 г винной кислоты растворили в 341 г воды, куда далее добавили 17,5 г алюмината натрия с целью получения гомогенного раствора. Затем медленно и при перемешивании к этому смешанному раствор добавили 66,0 г кремневой кислоты с целью получения гомогенной,, шламовой водной реакционной смеси. Такая реакционная .смесь имела следующее мольное соотношение компонентов: SiOj/ /АЦО, 30, Н О/ЗЮг 20, 0,17, 2,5.

Затем реакционную смесь поместили в автоклав емкостью 500 мл и после

его закрывания провели -реакцию при 160 С в Течение 72 ч при перемешивании. Продукт реакции выгрузили из автоклава, промьши дистиллированной водой до почти нейтрального значения рН, фильтровали и сушили в течение ночи при 120 С,

Полученный таким образом продукт представлял собой цеолит (далее обозначенный как TZ-OI), имеющий дифракционную рентгенограмму, представленную в табл. 1.

Пример 2. 5.77 г твердой гидроокиси натрия и 11j5 г кремниевой кисЙоты растворяли в 344 г воды, а затем туда добавили 17э5 г раствора алюмината натрия с образованием гомогенного раствора,

К полученному смешанному раствору медленно и при перемешивании доба- . вили 66,0 г порошкообразной кремневой кислоты с получением гомогенной, водной реакционной смеси. Полученная 1)еакционная смесь имела следующий состав, выраженный в мольных соотношениях: SiO /AljOj 30, H.jO/Si02 20, ,, 0,17, A/Al,j03 2,5.

Реакционную смесь загрузили в автоклав емкостью 500 мл и после его закрывания провели реакцию при 160 С в течение 72 ч при перемешивании. Продукт реакции выгрузили из автокла- fea, промь&И дистиллированной водой до почти нейтрального значения рН, затем фильтровали и сушили в течение

ночи при 120 С.

Полученный таким образом продукт представлял собой цеолит TZ-01, имеющий, в основном, ту же дифрак- ционную рентгенограмму, что представлена в табл. 1.

Пример 3, 13.5 г твердой гидроокиси натрия и 25,0 г винной кислоты растворили .в 329 г воды, куда добавили 34,9 г раствора алюмината натрия с образованием гомогенного раствора. Затем медленно и при перемешивании к этому смешанному раствору добавили 66,0 г порошкообразной кремневой кислоты с получением гомогенной, шламовой, водной реакционной смеси. Полученная реакционная смесь имела следующий состав, выраженный в мольном соотношении: , 15,

20, OH-(SiO 0,22, ,

HjO/SiOj 2,5.

Реакционную смесь загрузили в автоклав емкостью 500 мл и после его закрывания провели реакцию при 160 С

в течение 72 ч при перемешивании.

Продукт реакции выгрузили из автоклав а, промыли дистиллированной водой до почти нейтрального значения рН, затем фильтровали и сушили в течение

ночи при .

Полученный таким образом продукт представлял собой цеолит (далее обозначенный как TZ-02) и имел дифракционную рентгенограмму, представленную в табл. 2

В результате анализа состава был З становлен следующий состав цеолита в безводном состоянии, выраженный в

мольных соотношениях: 0,98 , AlgOg-13,3 SiOg.

Сравнительный пример. 2,34 г твердой каустической соды и 17,5 г раст5

0

Ь

вора алюмината натрия растворили в 344 г воды с образованием гомогенного раствора. К смешанному раствору медленно и при перемешивании добавили 66,0 г порошкообразной кремневой, кислоты с образованием гомогенного, шламового, водного реакционного раствора.

Полученна,я реакционная смесь имела следующее мольное соотношение компонентов: SiOj/Al O, 30, Н О/ЗЮг 2Q, OH /SiOg 0,17, А/А1гОз 0.

Аналогично примеру 1 провели реак- 160 С в течение 72 ч при пецию при ремешивании

в автоклаве.

Дифракционная рентгенограмма продукта показала, .что продукт является аморфным.

Пример 4. С использованием карбоновых кислот аналогично примеру 1 получили водные реакционные смеси, имеющие следующие мольные составы:

20, Qf/SiO.,

SiOj/AljO, 30, H O/SiOj 0.17. А/А1,,0, 2,5.

С полученными реакционными смесями провели реакцию при в тече- ч при перемешивании в авто

ние 72 клаве.

Полученные результаты представлены в табл. 3.

Пример 5. Соотношение /А1,0э изменили при использовании винной, пропионовой и салициловой килоты и при этих условиях (160°С, 72 ч) получили цеолиты. Полученные результаты представлены в табл. 4.

Из табл. 4 видно, что при соотношении SiO /AljO, в реакционной смеси, равном или больше 30, образуется преимущественно цеолит TZ-01, а когда это соотношение меньше 30, образуется цеолит TZ-02.

Пример 6. Щелочность (ОН / / SiOj) изменили пр.и использовании винной, пропионовой и салициловой кислоты и в этих условиях ( и 72 ч) получили цеолиты. .

Полученные результаты представлены в табл. 5.

Из табл. 5 видно, что, когда соотношение OH /Si02 в реакционной смеси имеет высокое значение, то получают цеолит TZ-02, в противном случае - цеолит TZ-01.

Пример 7. При применении винной кислоты исследовали влияние соотношения на получение цеолита.

Полученные результаты представле- ны в табл. 6.

Пример 8. При использовании винной кислоты исследовали влияние температуры и времени кристаллизации на получение цеолита.

Полученные результаты представлены в табл. 7.

Пример 9 (время кристаллизации 15 ч), 9,23 г твердой гидроокиси натрия и 12,5 г винной кислоты растворяют в 341 г воды, в которук) затем добавляют 17,5 г раствора алюмината натрия для получения гомогенного раствора. В полученный смешан

5

0

5

0

5

0

5

ный раствор добавляют медленно и при перемешивании порошок кремневой кис- лоты (66,0 г), чтобы приготовить го- могенную суспендированную, водную реакционную смесь, мольное соотношение которой следующее: 30, HjO/SiO 20, OH /SiO 0,17, A/Al-O 2,5.

Реакционную смесь помещают в автоклав емкостью 500 мл и после гомогенизации автоклава его нагревают 15 ч при 160 С и перемешивании, чтобы смесь прореагировала.

После этого продукт реакции выгру-; жают из автоклава, промьшают дистил- лированной водой до тех пор, пока рН промывной воды не станет практически нейтральным, затем фильтруют и высушивают в течение ночи при 120°С. Полученный таким образом продукт является цеолитом .

Пример 10 (время кристаллизации 240. ч) . Суспендированную вод- 5 ную реакционную смесь готовят аналогично примеру I.

Реакционную смесь помещают в автоклав емкостью 500 мл и после герметизации автоклава его нагревают 240 ч 0 при 160 С и перемешивании, чтобы смесь прореагировала.

После этого продукт реакции выгружают из автоклава, промывают водой (дистиллированной) до тех пор, пока рН воды не станет практически нейт- ральным.

з атем фильтруют и высушивают в течение ночи при 120 С. Полученный таким образом продукт является цеолитом TZ-01.

Пример 11 (отношение HjO/SiOj равно 16). 12,5 г твердой гидрооки,си натрия у 12,5 г винной кислоты i растворяют в 269 г воды, в которую затем добавляют 17,5 г раствора алюмината натрия для того, чтобы получился гомогенный раствор. В этот смешанный раствор при перемешивании медленно добавляют 66,0 г порошка кремневой кислоты, чтобы приготовить гомогенно суспендированную водную реакционную смесь. Выраженный в молярных отношениях состав этой реакционной смеси следующий: SiOj/Al-jOj 30, H O/SiO., 16, 0,25, A/Al, 2,5.

Реакционную смесь помещают в автоклав емкостью около 500 мл и после герметизации автоклава его нагревают

51

72 ч при 160°С и перемешивании, чтобы смесь прореагировала.

После этого продукт реакции выгружают из автоклава,, промывают дистиллированной водой до тех пор, .пока рИ воды не станет практически нейтральным, затем фильтруют и высушивают в течение ночи при 120°С,

Полученньш таким образом продукт является цеолитом TZ-02.

П р и м е р 12 (H O/SiOj, 50), 4,15 г твердой гидроокиси натрия и 4,177 г винной кислоты растворяют в 294 г воды, в которую затем добавляют 5,83 г раствора алюмината натрия для того, чтобы получился гомогенный раствор. В этот смешанный раствор при перемешивании медленно добавляют 22,0 г порошка кремневой кислоты, чтобы приготовить гомогенно сус- пендурованную водную реакционную смесь. Выраженный в мольных соотношениях состав этой реакционной-смеси следующий: , 30, H O/SiOj

50, 0,25, А/А1,,Оз 2,5.

Реакционную смесь помещают в автоклав емкостью 500 мл и после герметизации автоклава его нагревают 72 ч при 160 С и перемешивании, чтобы смесь прореагировала. После этого продукт рейкции выгружают из автоклава, промывают дистиллированной воой до тех пор, пока значение рН воды не станет практически нейтральным, затем фильтруют и высушивают в течение ночи при 120°С.

На следующих примерах 13 и 14 показаны случай, где в качестве добавки (А) использовалась винная кислота, и случай, когда использовался изопропи- ловьй спирт (по прототипу) при прочих равных условиях.

Пример 13. 11,4 г твердого гидроксида натрия и 12,7 винной кислоты растворяют в 345 г воды, в которую затем добавляют 10,5 г раствора алюмината натрия с последующим перемешиванием для приготовления гомогенного раствора. В этот смешанный раствор затем медленно добавляют 66,0 г порошка кремниевой кислоть и перемешивают для приготовления гомогенной суспензионной водной реакционной сне- . Состав э.той реакционной смеси в мольных соотношениях следуюш;ий: .О, 50, E O/SiO 20, 0,17, A/AljO, 4,23.

49695

Реакционную смесь помещают .в автоклав емкостью 500 мл и после его закрывания реакцию осуществляют при 160°С в течение 72 ч при перемешивании. После чего продукт реакции извлекают из автоклава, промывают дистиллированной водой до тех пор, пока его рН не станет почти нейтральным,

IQ затем фильтруют и высушивают в течение ночи при 120 С.

Пример 14. 4,27 г твердого гидроксида натрия и 5,08 г изопропи- лового спирта растворяют в 348 г во15 ды,-в которую затем добавляют 10,5 г раствора алюмината натрия с последующим перемешиванием для получения гомогенного раствора. Затем в этот перемешанный раствор медленно добав- 2Q ляют 66,0 г порошка кремниевой кислоты и перемешивают для приготовления гомогенной суспензионной водной реакционной смеси. Состав этой реакционной смеси в мольных соотношениях

25 следующий: , 50, H O/SiO 20, OH /SiO 0,17, A/Al-jOj 4,23.

Реакционную смесь помещают в автоклав емкостью 500 мл и после его закрывания осуществляют реакцию при

:;д 60°С в течение 72 ч при перемешивании. После чего продукт реакции извлекают из автоклава, промьтают дистиллированной водой до тех пор, пока его рН не стало.почти нейтральным, затем фильтруют и высушивают в течение ночи при 120 С.

Пример 15. Цеолиты, полученные в примерах 13 и 14, сравнивают ло каталитической активности, Кс1ждый

.Q из цеолитов отформовывают в размере 12-24 меш (1,4-0,7 мм) затем подвергают ионообменной обработке в водном растворе соли аммония и тем самым превращают в аммониевый тип цеолита Затем проводят высушивание и кальцинацию при 560 С в течение 2 ч для получения цеолита кислотного типа. При использовании этого цеолита в качестве катализатора проводят ,

„„ реакцию жидкофазной изомеризации о- хлортолуола (О-СТ), 0-СТ вводят после растворения в хлорбензоле (СВ) при следующих условиях: Подача,

моль/моль 0-СТ/СВ 1 Температура, с 290 Давление,

55.

кг/см

30

WHSV, г-по- дачи/катали- затор ч

8

Полученные результаты сведены в табл. 8.

Дифракционная рентгенограмма

49

33

11

6

5

2

8

6

9

12

10

13

2

3

8

4

3

10

8

3

8

13496958

Сравнение дифракционной картины образцов по примерам 13 и 14 показало, что степень кристалличности при использовании винной кислоты выше, чем при использовании изопропилово- го спирта.

Таблица 1

5

8

15

9

8

2

2

2

2

10

16

3

2

4

3

2

6

4

3

3

9

100

82

50

55

27.

Дифракционная рентгенограмма

19

7

50

37

24

9

15

2

1

35

2

4

76

11

16

11

3

3

2

3

Таблица 2

9

38

43

7

4

4

24

3

2

5

14

4

4

2

7

4

10 100 59

Таблица 3

Цеолитовые рецептуры, полученные при использовании карбоновых кислот

Пропионовая кислота н-Капроновая кислота.

Янтарная кислота Адипиновая кислота Молочная кислота Яблочная кислота Лимонная кислота L-Глутаров ая кислота 4-амино н-масляная ки Бензойная кислота 0-Толуиловая кислота Терефталевая кислота

4 7 2 7

Тип полученного цеолита

TZ-01 TZ-Of

TZ-01 xs

TZ-0.1 «

TZ-01

TZ-01

TZ-01

TZ-01

13

Влияние соотношения на получение цеолита

Влияние щелочности (,,) на получение цеолита

1349695

Таблица А

Таблица 5

Влияние соотношения А/А1,0, на получение цеолита

Таблица 6

Винная кислота

Таблица

19

Состав, мас.%: о-СТ

См-СТп-СТ

Побочный про- В+Т дукт, мас.%: ДСТ+СХ

Превращение о-СТ

Условно обозначены: В - бензол, Т - толуол, ДСТ -.дихлортолуол, СХ - хлороксилан.

Редактор М.Келемеш

Составитель О.Чиликина

Техред Л.Олийнык Корректор М.Демчик

Заказ 5203/58 Тираж 455Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д . 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул. Проектная, 4

1349695

20

Таблица 8

90,72 6,14 3,14

0,05 0,02

8,52