Способ получения полифункциональных серусодержащих спироциклических лактонов Советский патент 1987 года по МПК C07D411/04 

Изобретение относится к новому способу получения полифункциональных серусодержапщх спироциклических лак- тонов, а именно к 3-метоксикарбонил- метилен-2,2,6,6-тетраалкил-1,7-диок- са--4-тиаспиро(4,4)нонан-8-онам общей формулы:

- R./OO™,

где Е, или R,CH, Е(Е

или R,, R - -(CHjj- которые могут найти разнообраяное практическое применение, в частности как реагенты тонкого органическо(

О

он

ОСИ

где. R -Rj-CH, или R,-CH,; . или R, R - -(CH)j-.

Возможность образования полифунк- циональных серусодержащих спироциклических лактонов при реакции ацетиленовых оксикислот с сульфидом 1челоч ного металла обусловлена, по-видимому, конфигурационными особенностями образующегося промежуточного продукта.

Способ исключительно прост в исполнении: эфир ацетиленовой оксики- слоты, взятый в стехиометрическом

количестве, прибавляют к водному раствору, сульфида щелочного метгшла при указанной температуре. Смесь перемешивают 4 ч. Образующиеся целевые продуктыу кристаллические нераст воримые в воде вещества легко отделяются от реакционной массы фильтрованием.

Изменение температуры реакции не приводит к улучшению результатов. При понижении и увеличении температуры реакции снижается выход целевого продукта.

Строение синтезированных соединений доказано IMP- и ИК-спектрами, состав подтвержден элементным анализом.

Синтезированные соединения являются изомерно чистыми. В соответст-

го синтеза и исходные вещества для получения материалов с заданными свойствами, так как имеют в св оем составе активнуюэкзоциклическую двойную связь (фрагмент акриловой кислоты) , лактонную и сложноэфирную группировки, а также атом серы в окса- тиолановом цикле.

Целью изобретения является разработка нового способа получения новых соединений в ряду полифункциональных серусодержаищх спироциклических лак- тонов на основе функциональнозаме-

и;енных ацетиленов.

В основе предлагаемого способа лежит новая неожиданная реакция ге- тероциклизации эфиров ацетиленовых оксикислот с сульфидом натрия в вод- ной среде при 20-50 С.

О

ОСНт, S я, +гЪ1аОН-1-СНзОН

ВИИ с правилом транс-нуклеофильного присоединения экзоциклический этиленовый структурный элемент имеет Z- .конфигурацию. Таким образом, гете- роциклизация протекает стереоспеци- фично.

Сущность изобретения иллюстриру- ют следующие примеры.

Пример 1. Синтез 3-метокси- карбонш1метилен-2,2,6,6-тетраметил- 1,7-диокса-4-тиа-спиро(4,4)нонан-8- она

. О

НзС

осн.

в трехгорлую колбу, снабженную ешалкой и термометром, помещают ра-

створ 1,2 (0,005 моль) и при 20°с прибавляют 1,4 г (0,01 моль) метил-4-метил-4-гидрокси-2- пентин- оата.

Реакционную смесь перемешивают

ч при этой же температуре. Выпавшие белые кристаллы фильтруют, многократно промывают водой, сушат. Получают 0,8 г (57,1%) целевого продукта. Т.пл. 157-158 С.

Найденр, %: S. 11,23

р ff n ч « l8

Вычйелено, %: S 11,18

ИК-спектр, j 1590, 3050 (); ПМР-спектр, S , ч. (СН); -3,76 (ОСИ,; Ii43 (СН,).

II р и м е р 2.

3 С 54,87; Н 6,43;

С 54,54; Н 6,29;

: 1190 (С-О-С); 1690, 1780 () на млн,: 5,76 ; 3,07 (CHj); 1,

Синтез З-метоксИкарбонилметилен-2,6-циметил-2,б-ди- .этил-1,7-диокса-4-тиа-спиро(4,4) нонан-8-она

О

сн

HsCz О

f/

ОШз

Уч. х

Х/сн, ,

Из 1,25

О

г(0,008

моль) метил-4тил -4-гидрокси-2- гексиноата и 1 г (0,004 моль) Na, при за 4 ч получают 0,6 г (50%) целевого продукта, представляю1чего белое кталлическое вещество. Т.пл. 50 С.

Вычислено, 10,19

С

%: С 57,63; Н 7;

45

U,,o,s

Найдено, %: С 56,8; Н 7,3; S 9,45

ИК-спектр, 1180 (С-О-С); 1590 (); 1780, 1690 (). ШР- спектр, S , ч. на млн.; 5,7 (СН); 3,73 (оси,); 3,1 (сн,,) ; 2,93, 1,72 (СН в ); 1,44, 1,37, 0,93 (CKj).

П р и м е р 3. Синтез 18 -метокси- карбонилметилен-7, 11-диокса-19-ти- атриспиро(5,3,1,5,2)нонадекан-8-она.

Из 1,8 г (0,01 моль) метил-3-(1- гидроксицйклогексил)-3-пропионата и 1,2 г (0,005 моль) Wa S-9H20 в 30 мл

HjO

при 20°С получают 0,87 г (43,3%)

целевого продукта в виде белых кристаллов. Т.пл. 183-184°С.

Найдено, %: С 61,80; Н 7,12; S 8,37

1351933

5

0

5

0

5

S

Вычислено, %: С 62,02; Н 7,1; 8,74.

ИК-спектр, см 1780 (); 200 (С-О-С); 1590 (). ПМР-спектр,8 , ч. на млн.: 5,74 (СН); 3,75 (ОСН,); 3,02 (СН); 1,72 (C,Hj.

П р и м е р 4. Синтез 3-метокси- карбонилметилен-2,2,6,6-тетраметил- 1,7-диокса-4-тиа-спиро(4,4)нонан-8- она.

Из 1,2 г (0,005 моль) Na S-9H20 и 1,4 г (0,01 моль) метил 4-метил-4- гидрокси-2-пентиноата при 50°С получают. 0,53 г (38%) целевого продукта. Т.пл 157-158 С.

П р и м е р 5. Синтез 3-метокси- карбонилметилен-2,2,6,6-тетраметил- 1,7-диокса-4-тиа-спиро(4,4)нонан-8- она.

Из 1,2 г (0,005 моль) &. и 1,4 г (0,01 моль) метш1-4-метил-4- гидрокси-2-пентиноата при 5 С получают 0,34 ir (25%) целевого продукта. Т.пл. 157°С.

Таким образом, разработан новый одностадийный способ получения изомерно чистых 3 --мeтoкcикapбoншIмefи- лен-2,2,6,6-тетраалкил- j 7-диокса- 4-тиа-спиро-(4,4)нонан-8-онов Z-KOH- фигурации

Ф-ормулаизобретения

Способ получения полифункциональных серусодержащих спироциклических лактонов обп;ей формулы:

40

45

R

-ti 5 2. 2 С

R. - -( том, что

г й

эфир ацетиленовой оксикислоты подвергают вза- имодействию с сульфидом натрия при 20-50°С в водной среде.

Изобретение относится к поли- функциональным серусодержащим спиро- циклическим лактонам, в частности к получению З-метоксикарбонилметилен2,2,6,6-тетраметил (la) или 3-мет- оксикарбонилметилен-2,6-диметил-2,6- диэтил (1б) 1,7-диокса-4-тиаспиро ()нонан-8-она и 1 8- метоксикарбо Г нш1метилен-7,11-диокса-I9-тнатриспи- ро(5,3,1,5,2)ненадекан-8-она С1в), которые могут найти применение в тонком органическом синтезе. Цель разработка нового способа получения новых соединений. Получение соединений 1а-1в ведут из эфира ацетиленовой оксикислоты и сульфида Na при 20-50°С в водной среде. Выход, %: т.пл.,°С; брутто-ф-ла: 1 а 57,1; 157- 158; С„Н, 16 50i 50 С,К,,0,; 1в 43,3; 183-184; С,, Разработан новый одностадийньш способ получения изомерно чистых 3-метокси- карбонилметилен-2,2,6,б-тетраалкил- 1,7-диокса-4 тиа-спнро-(4,4)нонан-8- онов Z-конфигурации. (Л со сд со со со