Катализатор для получения ароматических моноаминов Советский патент 1987 года по МПК B01J23/78 B01J23/80 C07C85/11 

Изобретение относится к катализаторам гидрирования мононитроаромати- ческих соединений в газовой фазе и может быть использовано для получения ароматических моноаминов.

Целью изобретения является увеличение стабильной активности катализатора за счет изменения его микроструктуры при определении соотношений компонентов.

Пример I. В смеситель загружают 1 м воды, 150 кг Cu(NOg)2 х.

10

3/2 И

в слое катализатора на уровне 260 - 280°С, Проводя в этих условиях гидрирование нитробензола, получают практически полное его превращение, при этом степень конверсии нитробен зола в анилин достигает 99,8%, что отвечает 99,8%-ной селективности ка тализатора. Сырой продукт синтеза содержит около 0,2 мас.% побочных продуктов и смолистых веществ и ниж 0,001 мас.% непрореагировавшего нит робензола. При выгрузке катализатор из реактора после 3000 ч работы не

X , 130 кг Mg(N03)2

1,5 кг гп(КОз)2- 6KjO. После раство- 15 было обнаружено крошения таблеток.

рения указанных солеи в смеситель подают 20 кг гидрогеля кремниевой кислоты. Содержимое аппарата перемешивают и при этом вводят 2 н раствор глдроксида натрия до получения рН20

раствора 1.

Полученный осадок выделяют на фильтр-прессе, его промывает от нитратов, сушат, смешивают с порошкообразным графитом (2 мас.%) и формиру- 25 ют в таблетки диаметром 5 мм и высо-

что дополнительно подтверждает высокие эксплуатационные свойства катализатора .

Пример 2 (сравнительный).

катализатора соста-

р и м е р Для приготовления ва, мас,%: Оксид меди Оксид магния Оксид цинка Оксид алюминия в смеситель ввели

Си(НО:

1 м

50,46 27,25 20,57 1.72 воды, 185,5 к

X

г и

той 5 мм, а затем прокаливают в рето- Си(1Ю) SHjO, I7i,7 кг Mg(NOj рте 4-5 ч при 480-500°С в потоке воз- х 6Н,0, 74,5 кг Zn(N03)2 bHjO духа. Молярное отношение оксидов ме- 1,7 кг оксида алюминия в форме беми- ди, магния и цинка в полученном ката- ЗО та. Все составные части перемешивают

лизаторе составляет 1:1:0,01 при следующем содержании компонентов, мас.%: Оксид меди 56,68 Оксид магния 29,12 Оксид цинка 0,57 Диоксид кремния 13,63 Полученный таким образом катализатор загружают в количестве 3 дм в трубчатый реактор длиной 450 см и внутренним диаметром 32 мм, снабженный баней, и подвергают катализатор восстановлению в течение 5-7 ч при протоке азота, содержащего 5-10 об.% водорода, равном 1000-1200 л/ч, поддерживая температуру бани реактора 170-180 С. Затем еще в течение 4 - 5 ч активируют катализатор чистым водородом при скорости его потока 1000- 1200 л/ч. Через полученный таким образом катализатор при температуре бани реактора 180°С и при давлении.

к атмосферному, пропускают ров нитробензола, содержащенений серы меньше 10 ч на

личестве 700 г/ч, а также во- g сравнению предварительно подогретогором.

. При этом используют такой водорода, который позволяет ть максимальную температуру

Предаа торы испол ния анилин -му приме паратуру. в течение была получ вляющая 90 са 88%. По степень ко свою очере тор дал ко лективнос 99,0% еще численные тельно мен ность, а ческих сво тора, прим рирования

Прим гружают 1 X бН-гО, 65

в слое катализатора на уровне 260 - 280°С, Проводя в этих условиях гидрирование нитробензола, получают практически полное его превращение, при этом степень конверсии нитробензола в анилин достигает 99,8%, что отвечает 99,8%-ной селективности катализатора. Сырой продукт синтеза содержит около 0,2 мас.% побочных продуктов и смолистых веществ и ниже 0,001 мас.% непрореагировавшего нитробензола. При выгрузке катализатора из реактора после 3000 ч работы не

что дополнительно подтверждает высокие эксплуатационные свойства катализатора .

Пример 2 (сравнительный).

катализатора соста

р и м е р Для приготовления ва, мас,%: Оксид меди Оксид магния Оксид цинка Оксид алюминия в смеситель ввели

Си(НО:

1 м

50,46 27,25 20,57 1.72 воды, 185,5 к

X

г и

Си(1Ю) SHjO, I7i,7 кг Mg(NOj х 6Н,0, 74,5 кг Zn(N03)2 bHjO 1,7 кг оксида алюминия в форме беми- та. Все составные части перемешивают

5

0

5

0

сравнению ром.

и при помощи 2 н гидроксида натрия осаждают соответствующие гидроксиды. Дапьнейщий процесс аналогичен процессу, описанному в примере I.

Предаагаемый и известный катализаторы используют в процессе гидрирования анилина, применяя аналогичные -му примеру параметры процесса и аппаратуру. Для известного катализатора в течение первых часов его работы была получена конверсия сырья, состаг вляющая 90% при селективности процесса 88%. После следующих 50 ч работы степень конверсии упала до 85%. В свою очередь, предлагаемый катализатор дал конверсию сырья 99,3% и селективность превращения порядка 98,5- 99,0% еще после 1500 ч работы. Перечисленные данные указывают на значи- тельно меньшую активность и селективность, а также стабильность каталитических свойств известного катализатора, применяющегося в процессе гидрирования нитробензола в анилин, по с предлагаемым катализато-

Пример 3. В смеситель загружают 1 м воды, 150 кг Си(N03)2 У X бН-гО, 65 кг Ng(NC3)i 6Н20 и 0,75 кг

Zn(NOJ,

6H 0. После растворения

з г указанных солей в смеситель подают

24 кг гидрогеля кремниевой кислоты Содержимое аппарата перемешивают и при этом вводят 2 н гидроксида натрия в растворе до получения рН 11. Полученный осадок выделяют на фильт- ропрессе. Промывают от ионов нитра тов, сушат, смешивают с порошкообраз ным графитом/(2 мас.%), формируют таблетки диаметром 5 мм и высотой 5 мм, а затем прокаливают 4-5 ч в реторте при 480-500°С в потоке воздуха В полученном таким образом катализа- торе молярное соотношение оксидов меди, магния и цинка составляет : :О,5:О,005 при следующем содержании компонентов, мас.%:

Оксид меди71,09

Оксид магния 17,98 Оксид цинка0,36

Диоксид кремния 10,57.

При использовании данного катали- затора в процессе гидрирования нитробензола в анилин аналогично 1-му примеру средняя степень превращения нитробензола составила 99,9%, а селективность - 99,2%. Количество не вступившего в реакцию нитробензола в полученном продукте составляет около 0,06%.

Пример 4, Катализатор, со-

держащий оксиды меди, магния и цинка, 35 цинка и алюминия составляет 1:1:0,01:

:0,4 при следующем содержании компонентов, мас.%:

Оксид меди49,26

Оксид магния24,97

Оксид цинка0,51

Оксид алюминия 25,26 Проводя процесс гидрирования нитробензола в присутствии полученного катализатора, как это описано

молярное соотношение которых составляет 1:2:0,2, приготавливают, как в примере 1, при использовании 1,5 м воды, 150 кг Си(ЫОз), 260 кг Mg(N03) 2 6HjO, 3,0 кг гп(ЫОз)2 , 40 а также 30 кг гидрогеля кремниевой кислоты. Затем в смеситель с раствором Bbmie перечисленных солей вводят 2 н гидрооксид натрия до получения рН 11. В дальнейшем действуют анало- 45 гично примеру 1. Получают катализатор следующего состава, мас.%: Оксид меди38,66

Оксид магния 39,16 Оксид цинка7,79 50

Диоксид кремния 14,39 , Подученный таким образом катализатор, использованный в процессе гидрирования нитробензола при аналогичных примеру 1 параметрах процесса, 55 позволил получить.среднюю степень превращения сырья, равную 99,5%, и селективность около 99,45%. Полученный сырой продукт анилина содержал

в примере 1, можно получить очень близкие результаты. Средняя степень конверсии нитробензола составляет 99,96%, селективность процесса около 99,5%, причем количество непрореагировавшего нитробензола в продукте составляет около 0,008%.

Пример 7. Катализатор, полученный по примеру 7 (вместе с восстановлением и активацией), применяют в процессе гидрирования о-нитротолу- ола в о-толуидин при массовой скорости сырья 700 г/ч, в температуре бани реактора 190-200 С. Данный ката- . лизатор позволяет получить конверсию

всего около 0,4 мас.% побочных продуктов и смолистых веществ. Пример 5. В1см

створяют 100 кг Cu(CHjCOO) 112,3 кг Mg(CH3COO)2- 4Н50 и 11

воды ра- 1 HjO,

Zn(CH2 000)2 2H,jO. После растворения

солей в раствор добавляют 20 кг инфузорной земли, содержимое аппарата перемешивают и при помощи 2 н гидроксида натрия осаждают гидроксиды соответствующих металлов. Дальнейшее проведение процесса аналогично примеру 1. Содержание оксидов меди, магния и цинка в полученном катализаторе соот ветствует соотношению 1:1:0,1 при следующем содержании компонентов, мас.%:

Оксид меди - 50,5 Оксид магния25,4

Оксид цинка5,I

Диоксид кремния 19,0 Проводя процесс гидрогенизации нитробензола в присутствии данного катализатора с. аппаратурой аналогичт- но примеру 1, можно получить среднюю степень конверсии сырья. 99,98% и селективность процесса 99,65%.

П р и м е р 6. Катализатор приготавливают, как в примере 1, с той лишь разницей, что вместо гидрогеля кремниевой кислоты подают 22 кг оксида алюминия в виде бемита. Молярное соотношение оксидов меди, магния

в примере 1, можно получить очень близкие результаты. Средняя степень конверсии нитробензола составляет 99,96%, селективность процесса около 99,5%, причем количество непрореагировавшего нитробензола в продукте составляет около 0,008%.

Пример 7. Катализатор, полученный по примеру 7 (вместе с восстановлением и активацией), применяю в процессе гидрирования о-нитротолу- ола в о-толуидин при массовой скорости сырья 700 г/ч, в температуре бани реактора 190-200 С. Данный ката- лизатор позволяет получить конверсию

о-нитротолуола, составлякяцую 99,96% при селективности процесса около 99,6%. Этот катализатор работал без регенерации около 2000 ч.

Пример 8. В смеситель загружают 1 м воды, 147,8 кг Co(N03),; X 6Н.О, 128,2 кг Mg(HOj)

и

бНлО. После раст0,72 кг Zn(WOg) uii,, ворения указанных солей (мешалка включена.) в смеситель подают 60 кг гидрогеля кремниевой кислоты. Содержимое аппарата перемешивают и при этом BBOja;HT 2 и гидроксид натрия в растворе до получения рН 11. Дальнейшие приемы работы аналогичны примеру 1. В полученном таким образом катализаторе молярное соотношение оксидов меди, магния и цинка составляет 1:1:0,005 при следующем содержании компонентов, мас.%:

Оксид меди52,95

Оксид магния26,82

Оксид цинка0,26

Диоксид кремния19,97.

Данный катализатор, примененный в процессе гидрирования нитробензола в анилин при использовании парамет- ров процесса и аппаратуры, аналогичных примеру 1, позволил получить среднюю степень превращения нитробензола в анилин 99,9%, причем количество не вступившего в реак1дию нитробензола в полученном продукте составляло 0,001 мас.%.

Пример 9. В смеситель загружают 2 м воды, 147,8 кг Си(МОз)2 X , 256,4 кг 1%(НОз)г- и 0,75 кг ZnCNO) 6Н20. После ра- створения указанных солей в смеситель подают 48 кг гидрогеля кремниевой кислоты. Содержимое аппарата перемешивают и при этом вводят 2 н гидроксид натрия в растворе до получения рН 11. Дальнейшие способы работы аналогичны примеру 1. В полученном таким образом катализаторе молярное соотношение оксидов меди, магния и цинка составляет 1:2:0,005

растворе до полу-

при следующем содержании компонентов, -„ гидроксид натрия в

чения рН 11. Дальнейшие способы ра-

мас.%:

Оксид меди Оксид магния Оксид цинка Диоксид кремния

43,09

43,68

0,22

13,01

55

боты аналогичны примеру 1. В получен ном таким образом катализаторе моляр ное соотношение оксидов меди, магния, цинка составляет 1:2:0,005 при следующем содержании компонентов, мас„%:

Данный катализатор, примененный в процессе гидрирования нитробензола в анилин при использовании параметров процесса и аппаратуры, аналогичных

5

5

0

5

0

5

примеру I, позволил получить среднюю степень превращения нитробензола в анилин до 99,92%. Количество не вступившего в реакцию нитробензола в полученном продукте составляло 0,004 мас.%.

Пример 10. В смеситель загружают 1 м воды, 147,8 кг Cu(NOg),,x Q X 6HjO, 64,1 кг MgCNOjV бНуО -и 29,75 кг Zn( . После растворения указан1Пз1х солей в смеситель подают 20 кг окиси апюминия (). Содержимое аппарата перемешивают и при этом вводят бинормаль натрового щелока в растворе до получения рН 11. Полученный осадок фильтруют, промывают с удалением ионов нитратов, сушат, смешивают с 2 мас.% порошкообразного графита, формируют таблетки, а затем прокаливают в реторте, как это описано в примере 1. Б полученном таким образом катализаторе молярное соотношение оксидов меди, магния и цинка составляет 1:0,5:0,2 при следующем содержании компонентов, мас.%:

Оксид меди58,52

Оксид магния14,82

Оксид цинка11,96

Оксид алюминия14,70

Данный кат;1лизатор, примененный в процессе гидрирования нитробензола в анилин при использовании параметров процесса и аппаратуры, аналогичных примеру 1, позволил получить , среднюю степень превращения нитробензола в анилин 99,89%, причем количество не вступившего в реакцию нитробензола в полученном продукте составило около 0,0004 мас.%.

Пример 11. В смеситель загружают 2,5 м воды, 147,8 кг Си(ДОз)2 бН/), 256,4 кг Мв(Но з)2 х X 6Н,гО и 0,75 кг ZnCNO,)- . После растворения указанных солей в смеситель вводят 200 кг гидрогеля кремниевой кислоты. Содержимое аппарата перемешивают и при этом вводят 2 н

растворе до полу-

„ гидроксид натрия в

боты аналогичны примеру 1. В полученном таким образом катализаторе молярное соотношение оксидов меди, магния, цинка составляет 1:2:0,005 при следующем содержании компонентов, мас„%:

Оксид алюминия30,49

Оксид магния30,95

Оксид цинка0,15

Диоксид кремния38,41

Данный катализатор, примененный в процессе гидрирования нитробензола в анилин при использовании парамет ров процесса и аппаратуры, аналогичных примеру I, позволил получить среднюю степень превращения нитробензола в анилин 99,1%. Количество не вступившего в реакцию нитробензола в полученном продукте составляло 0,0005 масЛ.

Формула изобретения

Катализатор для получения ароматических моноаминов путем гидрирования нитросоединений в газовой фазе.

содержащий оксиды меди, магния и цинка и оксид тугоплавкого металла, отличающийся тем, что, с целью увеличения стабильной активности, в качестве оксида тугоплавкого металла катализатор содержит диоксид кремния или оксид алюминия в качестве носителя при следующем содержании компонентов в катализаторе, ма с. %:

Оксид меди30,49 - 71,09

Оксид магния.14,82 - 43,68

Оксид цинка0,15 - 11,96

Носитель10,57 - 38,41

и молярном соотношении оксидов меди, магния и цинка, равном 1:(0,5 - 2,0):(0,005 - 0,2);

Изобретение касается каталитической химии, в частности катализатора (КТ) для получения ароматических аминов. Дпя обеспечения стабильной активности КТ он содержит другой носитель - оксид тугоплавкого металла AljO или SiO. В состав КТ входят, мас.%: оксид меди 30,49-71,09; оксид магния 14,82-43,68; оксид цинка 0,15-11,96; носитель 10,57-38,41. Мольное соотношение указанных оксидов металлов - 1:(0,5-2):(0,05-0,2), При гидрировании нитросоединений в газовой фазе КТ указанного состава показывает степень конверсии нитробензола в анилин 99,1%, которая поддерживается в течение 3000 ч работы КТ. 03 с 00 ел О5 со 01 ю ы