Способ получения малеинового ангидрида Советский патент 1982 года по МПК C07D307/60 

(5) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАЛЕИНОВОГО , АНГИДРИДА

Изобретение относится к усовершествованию способа получения малеинового ангидрида, который находит широкое применение в промышленности основного органического синтеза. 5

Известен способ получения малеинового ангидрида путем парофазного окисления бензола молекулярным кислородом в присутствии окисного ванадий-молибденового катализатора сдо- to бавкой 0,ОП5 моль бора на 1 моль ванадия 1 J.

Недостатком такого способа является проведение процесса при взрывоопасных концентрациях бензола ( г/15 /нм- воздуха).

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ полу- 20 чения малеинового ангидрида путем . парофазного окисления бензола воздухом при в присутствии стационарного ванадий-молибденового катализатора с добавками фосфора, натрия и серебра в качестве активатора. Соотношение равно 1: :2,3.

Согласно известному способу окисление реакционной смеси с концентрацией 55 г бензола на 1 ни воздуха при нагрузке 100 г бензола на 1 л катализатора в час протекает при с производительностью 7 мол. ангидрида малеиновой кислоты при конверсии бензола 89 мол.%. Окисление реакционной смеси с концентрацией «3 г бензола на 1 нм воздуха, т.е. с концентрацией ниже нижнего предела взрывчатости, при нагрузке 100 г бензола на 1 л катализатора в час протекает также при UOO-itlO C. В этих условиях получают малеиноаый ангидрид с производительностью 62 мол. при конверсии бензола 80 мол.%. При окислений бензола при нагрузке 100 г бензола на 1 л катализатора в час, применяя смесь, содержащую г бензола на 1 нм воздуха, и температуре 39В .бани до i+BO- SO C получают увеличение производительности малеинового ангидрида до 68 мол, при конверсии бензола 92 2. Недостатком известного способа является сложность технологии процес са вследствие взрывоопасности процес са и в связи с этим необходимость применения дорогостоящего предохраня ющего оборудования. Целью изобретения является повышение безопасности процесса. Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения малеинового ангидрида путем парофазного окисления бензояа воздухом при Зб5 395°Г, в присутствии стационарного ванадий-молибденового катализатора с добавками активатора, процесс ведут при соотношении MoOg/V Or- в ванадиймолибденовом катализаторе, равном 1:0,3-0,99, в качестве активатора используют соединения металлов, выбранных из группы: На, К, Li, Ад, Fe Ni, Со, Си, взятые в количестве 0,98,0 по отношению к количеству ванадия, и тантал, взятый в количестве 0, весД по отношению к количеству ванадия, при концентрации паров бензола в воздухе, равной 30 k2 г/нм. Введение тантала в качестве допол нительного активатора в каталитическуЬ массу ванадий-молибденовых катализаторов вызывает улучшение их свойств, понижая температуру каталитического окиеления бензола, увеличивая общую конверсию , а также умень шая конверсию бензола к промежуточным продуктам, являющимся побочными веществами в процессе получения ангидрида малеиновой кислоты, а также дает возможность пр.именять смеси с концентрацией ниже нижнего предела взрываемости. I . . Пример 1. Ванадий-молибденовый катализатор получают путем рас .ворения в 1 л кипящей концентрирован ной соляной кислоты (около 36% НС и г хлористого аммония, пятиокиси ванадия в количестве 210 г, затем пр температуре около 112 г HgMoO x Н(2|{). После охлаждения этого раство ра до около добавляют г NaCI, растворенного в 50 мл дистиллированной воды, 2,0 г Рэстворенного в 50 мл дистиллированной воды, а также 23,5 г , растворенного также в 50 мл дистиллированной воды, а затем 2,0 г ТаС1, растворенного в 200 мл абсолютного этилового спирта. Приготовленным таким образом раствором пропитывают во вращающемся сосуде при повышенной температуре носитель, полученный из спека корунда. После полного использования пропитывающего раствора катализатор сушат, а затем кальцинируют при 320380°С в течение 2-3 ч. Аналогичнь1м образом и с идентичным химическим составом получают также другой катализатор, но без добавки танталового активатора. Процесс окисления бензола при помощи катализатора с танталом проводят в стандартном реакторе при 390 С и нагрузке 120 г бензола на 1.л катализатора в час, применяя смесь, содержащую 42 г бензола на 1 нм воздуха. Получают малеиновый ангидрид с производительностью 73 мол.1, при общей конверсии бензола 97 мол Д. Процесс окисления бензола при помощи катализатора, не содержащего тантала, проводят в идентичных условиях, получая малеиновый ангидрид с производительностью 50 моло- при общей конверсии бензола 70 мол.. Для получения более высокой производительности ангидрида малеиновой кислоты процесс проводят при 400-it10 С и нагрузке 100 г бензола на 1 л катализатора в час, применяя смесь, содержащую 2 г бензола на 1 нм воздуха. Получают иалеиновый ангидрид с производительностью б2.моло при общей конверсии бензолаf равной ВО мол.. При повышении температуры до 30-450°С и соблюдении неизменных остальных параметров процесса получают малеиновый ангидрид с производительностью 68 моЛо при общей конверсии бензола 92 мол.. В случае применения более богатой смеси с концентрацией 55 г бензола на 1 нм воздуха и при сохранении нагрузки 100 г бензола на 1 л катализатора в час и рабочей температуре 00-410 с получают малеиновый анНидрид с производительностью 7 МЬл.% при общей конверсии бензола 89 мол.. Пример. 2. Применяемый катализатор с танталовым активатором получают согласно способу, приведенному в примере 1, однако к раствору для пропитки вместо соли ,серебра вводят 12 г N1 (МОз) Процесс окисления бензола проводят в ctaHflaprHOM реакторе при 380°С и нагрузке 133 г бензола на 1 л катализатора в час, применяя смесь, содержащую k2 г бензола на 1 нм воздуха. Получают малеиновый ангидрид с про изводительностью 7 моЛо% при общей конверсии бензола 97 мол Д. Пример 3. Применяемый катализатор, содержащий тантал, получают согласно способу, приведенному в примере 2. Процесс окисления бензола про водят в стандартном реакторе при 380°С и нагрузке 133 г бензола на 1 л смесь, катализатора в час, применяя содержащую 0 г бензола на 1 нм воздуха. Получают малеиновый ангидрид с производительностью 73 молД при общей конверсии бензола 9б мол.. Пример . Применяемый катали- . затор, содержащий тантал, получают .по способу, описанному в примере 1, однако добавляют к приготовленному раствору вместо соли серебра 12 г CaCI. Процесс окисления бензола простандартном реакторе при 400 водят в 120 г бензола на 1 л катаи .нагрузке лизатора в час, применяя смесь, содер жащую k2 г бензола на 1 нм воздуха. Получают малеиновый. ангидрид с произ водительностью 69 молД при общей конверсии бензола 9б мол.%. Пример 5. Применяемый катализатор , содержащий танталовый актива тор, получают по способу, описанному в примере 1, с той разницей, что к пропитывающему раствору вместо соли серебра вводят 16,7 г Ге(МПз), а вместо NaC добавляют 13,7 г LiCB хНлО. Процесс окисления бензола проводят в стандартном реакторе при Зб5°С и нагрузке 130 г бензола на 1 л катализатора в час, применяя смесь, содержащую (О г бензола на 1 нм воздуха. Получают малеиновый ангидрид с производительностью 72 молД при общей конверсии бензола 97 мол. Аналогичным способом получают также подобный катализатор, не содержащий, однако, танталового активатора. Процесс окисления бензола при помощи этого катализатора проводят в стандартном реакторе при 365°С и нагрузке 130 г бензола на 1 л катализатора 9 96 вчас., применяя смесь, содержащую До г бензола на 1 нм воздуха. Получают малеиновый ангидрид с производительностью t. молД при общей конверсии бензола 65 мол.%. Пример 6. Применяют катализатор, содержащий танталовый активатор, полученный по способу, описанному в примере 1, с той разницей, что к пропитывающему раствору вместо соли серебра вводят 9,8 г СрС126Н20, а вместо МаС1 вводят 23 г КНО. Процесс окисления бензола проводят в стандартном реакторе при и нагрузке 130 г бензола на 1 л катализатора в час, применяя смесь, содержащую tO г бензола на 1 нм воздуха. Получают малеиновый ангидрид с производительностью 72 мол.% при общей конверсии бензола 96 мол Д. Аналогичным образом получают также подобный катализатор, но не содержа ций танталового активатора. Процесс окисления бензола при помощи этого катализатора проводят в стандартном реакторе при 380 С и нагрузке 130 г бензола на 1 л катализатора в час, применяя смесь, содержащую 0 г бемзола на 1 нм воздуха. Получают мапеиновый ангидрид с производительностью 45 молД при общей конверсии бензола 67 мол.„ В случае применения смеси, содержа55 г бензола на 1 нм воздуха, щей при нагрузке 100 г бензола на 1 л катализатора в час и получают малеиновый ангидрид с производительностью 71 молД при общей конверсии бензола 90 мол Д. В табл. 1 приведено сравнение процессов получения ангидрида малеиновой кислоты при применении ванадиймолибденовых катализаторов с добавкой и без добавки тантала. Из этих данных вытекает, что наличие тантала в катализаторе понижает температуру окисления бензола и способствует получению больших производительностей ангидрида малеиновой кислоты при более низких температурах при применении реакционных смесей с концентрацией ниже нижнего предела взрываемости.

1 2

120

390

42 «

380

133

40

3

380

133

k

42

400

120

40

365

130

130

40

6

380

42

7 8

120

392

42

400

120

42

380

9

120

42 ,

380

0 1 1 1 1

120

42

120

390

42

400-410

100

42

430-450

100

400-410

100

55 40 40 55 35 30 42 42 42

365

5

130

6

380

130

6 400

ТОО 380

1 110

385

2 100 430

3 100 120 390

380 133

5

Таблица 1

0,84

97 0,86

97

96 0,86

96 0,85 0,86

97 0,84

96 0,43

97

92 0,20

99

3,33

100

5,50

70

80

92

89

65

67

90

96

96

94

98

98

k2 k2

100 120

Д2

18 19

100 120 Пример 7. Применяемый катали затор получают способом, приведенным в примере 1, но в раствор для пропитки вводят 1 г TaClj. Процесс окйсленил бензола проводят в стандартном реакторе при 392°С и нагрузке 120 г бензола на 1 л катализатора в час, применяя смесь, содержащую +2 г бензола на 1 нм воздуха. Получают малеиновый ангидрид с выходом 73 мол. при общей конверсии 97 мол Д. Пример 8. Применяемый катализатор получают способом,- приведенным в примере 1, но в раствор для про питки вводят 0,5 г TaClg. Процесс окисления бензола проводят в стандарт ном реакторе при и нагрузке 120 г бензола на 1 л катализатора в час, применяя смесь, содержащую 2 г бензола на 1 нм воздуха. Получают .малеиновый ангидрид с выходом 63 мол. при общей конверсии 92 мол Д. Пример 9- Применяют катализатор, полученный способом, приведенным в примере 1, но в раствор для пропитки вводят 8 г TaQlj. Процесс окисления бензола проводят в стандарт ном реакторе при 380 С и нагрузке 120 г бензола на 1 л катализатора в час, применяя смесь, содержащую г бензола на 1 нм воздуха. Получают малеиновый ангидрид с выходом 75 мол при общей конверсии 99 молД, Пример 10, Применяют катализатор, полученный способом, приведенным в примере 1, но в раствор для пропитки вводят 1 г TaClg. Процесс окисления бензола проводят в стандарт ном реакторе при и нагрузке 120 г бензола на 1 л катализатора в час, применяя смесь, содержащую 2 г бензола на 1 нм воздуха Получают

10

980619 Продолжение табл. 1

63 72

90 95 390

86 92

61

70 алеиновый ангидрид с выходом 70 мол. ри общей конверсии 100 мол,%. Пример 1 К Применяемый катаизатор получают способом, приведеным в примере 2. Процесс окисления ензола проводят в стандартном реакторе при 380°С и нагрузке 110 г бензола на 1 л катализатора в час, применяя смесь, содержащую 35 г бензола в 1 нм воздуха. Получают малеиновый ангидрид с выходом 75 молД при общей конверсии бензола, равной 9б мол.%. Пример 12, Применяемый катализатор получают способом, приведенным в примере 2. Процесс окисления бензола проводят в стандартном реакторе при 385С и нагрузке 100 г бензола в 1 нм воздуха. Получают малеиновый ангидрид с выходом 75 мол. при общей конверсии бензола, равной 9б мол.. Пример 13- Применяемый катализатор получают способом, приведенным в примере 1, но в раствор для пропитки вводят 290 г вместо 210 г VgOy- Процесс окисления бензола проводят в стандартном реакторе при и нагрузке 100 г бензола на 1 л катализатора в час, применяя смесь, содержащую г бензола ига 1 нм воздуха. Получают алеиновый ангидрид с .выходом 66 мол. пои общей конверсии 9 мол,%. Пример Т. Применяемый катализатор получают способом, приведенным в примере 13, но в раствор для пропитки дополнительно вводят 2,0 г TaClr. Процесс окисления бензола проводят в стандартном реакторе при 390°С и нагрузке 120 г бензола на 1 л катализатора в час, применяя смесь, содержащую k2 г бензола на 1 нм воздуха. Получают малеиновый 1198061 ангидрид с выходом 72 мол.при общей конверсии 98 П р и м. 6 р 15. Применяемый катализатор получают способом, приведенным в примере 1, но в раствор для пропитки вводят 290 г вместо 210 г V20g, а также вместо соли серебра вводят 12 г Ni(NO), Процесс окисления бензола проводят в стандартном реакторе при ЗВО°С и нагрузке 10 133 г бензола на 1 г катализатора в час, применяя смесь, содержащую 42 г бензола на 1 нм воздуха. Получают малеиновый ангидрид с выходом 73 молД при общей конверсии 98 мол.. 15 Пример 16. Применяемый катализатор получают способом, приведенным в примере 1, но в раствор для пропитки вводят 168 г Н,, вместо 112 г. Процесс окисления бензола про-20 водят в стандартном реакторе при {ЗО- ЗО-С и нагрузке 100 г бензола на 1 л катализатора в час, применяя , смесь,содержащую 4(2 г бензола на 1 нм воздуха. Получают мзлеиновый ангид- 25 рид с выходом 63 мол. при общей конверсии 90 моЛо%. Пример 17. Применяемый катализатор получают способом, приведенным в примере 16, но в раствор для зо пропитки вводят дополнительно 2,0 г TaCl5-. Процесс окисления бензола проводят в стандартном реакторе при и нагрузке 120 г бензола на 1 л катализатора в час, применяя смесь, 35 Содержание компонентов. V O lMoO jP OjjAgjOj Tar,0, JCUO KjO 165,2 27,2 0,62 4,98 0,38 165.0 27,7 0,62 5,00 -- .2иЗ 67,4 28,7 0,64 -0,40 1,20 466,6 28,4 0,63 0,39 - 2 567,1 28,6 0,64 0,40 - 567,4 28,7 0,64 665,9 28,1 0,62 0,39 -666,1 28,2 0,63 Таблица 2 12 содержащую k2 г бензола на 1 нмЗ воздуха. Получают малеиновый ангидрид с при общей конверсии выходом 72 мол. 95 мол Д. Пример 18, Применяемый катализатор лолучают способом, приведенным в примере 1, но в раствор для пропитки вводят 2бО г Н20 вместо 112 г. Процесс окисления бензола проводят в стандартном реакторе при 430-t50°C и нагрузке 100 г бензола на 1 л катализатора в час, применяя смесь, содержащую 2 г бензола на 1 нм воздуха. Получают малеиновый ангидрид с выходом 61 молД при обмол. /а, щей конверсии 19 о Применяемый катаПримерлизатор получают способом, приведенным в примере 18, но в раствор для пропитки вводят дополнительно 2,0 г TaCl5. Процесс окисления бензола проводят в стандартном реакторе при 390°С и нагрузке 120 г бензола на 1 л катализатора в час, применяя смесь, содержащую 2 г бензола на 1 нм возду,ха. Получают малеиновый ангидрид с выходом 70 молД при общей конверсии 92.моЛо1. Химические составы катализаторов, применяемых в примерах 1-10 и 11-19 приведены в табл. 2 и 3 соответственно. весД JFe OgjCo ojNa O 1 Ta/V 1,64 -0,84 1,64 1,69 -0,86 1,67 -0,85 2.170,86 - 1,05 Г, 06 2.183.361,62 1,64 3.37Содержание компонентов, вес. %

V Oj-1моОз IpioAgjO JTagOdNlO IcuO 00304 NsjO l-igO 1 Ta/V

,927,70,62 1,Э50,19

65,027,70,62 4,960,09

б ,27,30,61 I,891,51

63,26,90,60 A,822,00

Содержание компонентов, вес.%

МоОз jPaOs jAgaO | 13,05 |NiO 1 ТаД/ 1

0, 0,20

3,3

1

5,50

Таблица 3