Способ получения оксимов Советский патент 1987 года по МПК C07C131/00 A01N33/24 

Изобретение относится к способу получения новых эфиров оксимов, обладающих свойствами антидотов от фито токсического действия гербицидов на культурные растения.

Цель изобретения - способ получения новых эфиров оксимов, обладающих более высокой антидотной активностью на культурные растения от фитотокси- ческого действия гербицидов

В приводимых примерах, иллюстрирующих синтез соединений и их анти- доткые свойства температуры указаны в градусах Цельсия, давление - в миллибарах, а части и проценты - весовые

Пример 1о Получение 1-(4- хлорфенил)-1-(1оЗ-диоксолан-2-ил-метоксиимино)-2,2,2-трифторэтана.

В круглодонной колб е емкостью 100 МП растворяют 1,2 г (0,05 моль) металлического натрия в 50 мл абсолютного этилового спирта и к тгриго- товленному раствору прибавляют 11,2 (0,05 моль) 1-(4-хлорфенил)-1-окси- имино-2,2,2-трифторэтана, По завершении прибавления реакционную смесь сначала перемешивают в течение получаса при комнатной температуре, после чего отгоняют растворитель, К остатку прибавляют 50 мл диметил- сульфоксида, а затем при перемешивании прибавляют по кагшям 8,4 г (0,05 моль) 2-бромметил,3-диоксола на, после чего реакционную смесь дополнительно перемешивают в течение 4 ч при температуре смеси 60-70 С После этого образовавшуюся суспензию охлаждают и выливают в смесь льда и воды. Из полученной смеси продукт реакции экстрагируют хлористым, метиленом. Экстракт сушат сернокислым натрием, после чего от него отгоняют растворитель, В остатке получают окрашенное в оранжевый цвет маслообразное вещество, которое перегоняют в высоком вакууме, В результате получают 12,5 г (80,6% от теоро) 1-(4- хлорфенил)-1-(1,3-диоксолан-2-ил- метоксиимино)-2,2,2-трифторэтана в

0

5

виде бесцветного маслообразного вещества с т,кип„ 105-108°С/0,1 мбаро

Примененный в качестве исходного продукта 1-(4-хлорфенил)-1-оксиими- но-2,2,2-трифторэтан получают по следующей методике

Смесь 417 г (2,0 моль) 4-xnop-W, ЫцЫ-трифторацетофенона, 139 г (2,0 Q моль) гидрохлорида гидроксиламина и 500 мл пиридина перемешивают в течение 15 ч при комнатной температуре После этого пиридин отгоняют,а оставшийся маслообразный продукт g перемешивают в воде со льдом. После экстрагирования хлористым метиленом сушки экстракта сернокислым натрием и упаривания растворителя получают 438 г (98% от теор.) 1-(4-хлорфенш1 - 1-ОКСИИМИНО-2,2,2-трифторэтана в виде маслообразного вещества

Пример 2. Получение 1-фенил- 1-( 1 ,3-диоксолан-2-ил -метоксиимино)- 2,2,2-трифторэтана.

В растворе, полученном из 1,5 г (0,07 моль) металлического натрия и 50 МП абсолютного этилового спирта перемешивают 13,8 г (0,07 моль) 1- (оксиимино)-1-фенил-2,2,2-трифторэтана, после чего производят отгонку растворителя К раствору остатка в 50 МП диметилсульфоксида при перемешивании прибавляют по каплям 6,7 г (0,10 моль) 2-бромметил-1,3- диоксолана По завершении прибавле™ ния 2-бром:1етил-1 ),3-диоксолана реакционную смесь сначала перемешивают в течение 4 ч при температуре смеси 60-70 С, после чего образовавшуюся суспензию выливают в смесь льда и воды. Посл ё экстрагирования хлористым метиленом, сушки экстракта сернокислым натрием и отгонки растворителя получают окрашенное в оранжевый цвет маслообразное вещество, которое перегоняют в высоком вакууме В результате получают 15,0 г (78% от теор,) 1-фенил-1-(1,3-диоксолан- 2-ил-метоксиимино)2,2,2-трифторэтана с т.кип. 89-9(,1 мбар.

Аналогично получают соединега-гя, приведенные в табл,

0

5

0

5

0

Биологическая активность соединений, получаемых по предлагаемому способу.

Способность соединений формулы (1) защищать культурные растения от фи- тотоксичного действия сильных гербицидов может быть обнаружена при рассмотрении следующих примеров. При описании опытов соединения формулы (1) называются антидотакм (противоядиями).

Пример Зо Антидотное действие по отношению к гербициду на кукурузе Обработка антидотом и гербицидом в виде (приготовленной в емкости) смеси до появления всходов.

Смесью исследуемого в качестве антидота вещества и гербицида опрыскивают земпю и затем производят перемешивание о Непосредственно после этого пластмассовые емкости (длина 25 см ширина 17 см, и высота 12 см) заполняют обработанной землей. Высевают семена кукурузы сорта LG. Через 21 сут после обработки производят оценку защитного действия антидота в процентах. Для сравнения используют растения, обработанные только гербицидом и необработанные (контрольные) растения. Хорошее значительное защитное действие достигалось в том случае, когда удавалось уменьшить тяжелые или средние повреждения растений до легких обратимых повреждений или до полной совместимости

Таблица I

25 В качестве гербицида применяют S- этилдипропилтиокарбамат (ЭПТК), а в качестве антидота - 1-(4-хлорфё- нш1)-1-(1,3-Диоксолан-2-ил-метокси- имино)-2,2,2-трифторэтан (соединение 30 1).

Полученные результаты приведены в табл о 2 о

Таблица 2

35

Норма расхода, кг/га

Защитное действие.

гербицида

антидота

8 8 8 .8 4 4 4 4

8

4 2

4 2 1

О

38 .50 75 О

50 75 75

-Пример 4. Опыт с йнтидотом и гербицидом на сорго при обработке до появления всходов о Применение ан тидота посредством протравливания семян.

Продолжение таб.и.З

В другом опыте применяют в качестве ге1эбицида К-хлорацетил-М-ме- токсиметил-2,6-диэтиланилин Ала- хлор , а в качестве антидота - 1- (4-хлорфенил)-г1-( 1 ,3-диоксолан-2-ил- метоксиимино)-2,2,2-трифторэ тан (соединение 1).

Полученные данные приведены в табл о 4,

Таблица

Пример 5о Опыт с антидотом и гербицидом на сорго. Обработка гербицидом и антидотом в виде смеси до появления всходов.

56958

Пластмассовые емкости (длина 25 см, ширина 17 см, и высота 12 см) заполняют песчаным глиноземом и высевают семена сорго сорта Функ G , После открытия семян на поверхность почвы наносят опрыскиванием смеси исследуемого в качестве антидота вещества и гербицида ( бавленный раствор). Через 30 сут после обработки производят оценку защитного действия антидота в процентах. При этом для сравнения используют растения, обработанные только

5 гербицидом, а также необработанные (контрольные) растения,

В качестве гербицида использован N-xлopaцeтил-N-(2-метакси-1-метил)- -2-этил-6-метиланилин (Метолахлор), а в качестве антидота - 1-(4-хлор- фенил)-1-(1,3-диоксолан-2-ил-метокси- имино)-2,2,2-трифторэтан (соединение

1)

Полученные результаты приведены 25 в табл.5 о

Таблица5

20

50 В другом опыте в качестве гербицида используют N-хлорацетил-N-меток- симетил-2,6-диэтиланилит1, а в качестве антидота - 1-(А-хлорфенил)-1-(1,3- диoкcoлaн-2-ил-мeтoкcииминo) -2 ,2,2135 трифторэтан. Опыт осуществляют с семенами проса сорта Функ G 522 (без сорных трав),

Полученные результаты приведены в табл,6 о.

9 Таблица 6

Пример 6 с. Опыт с антидотом и гербицидом на сое Обработка гербицидом и антидотом в виде смеси до появления всходов о

Горшочки диаметр в верхней части 6 см заполняют песчаным глиноземом, после чего высевают семена сорта Харк. После покрытия семян на поверхность почвы наносят опрыскиванием смеси исследуемого в качест ве антндота вещества и гербицида в .виде разбазлекного раствораэ Через 21 cj T после обработки гербицидом производят оценку защитного действия антидота в процентах При этом для сравнения используют растения, обра- ботаннь е только гербицидом, а также необработанньш (контрольные) растения.

В качес гна гербицида используют 4-ам - но 6-трет-бутшт--4(,5-дигидро-3- метклтио-1а2,4-триазинон-5 (Метри- бузин) ,

Получе1- ;1ые результаты представле- 5fbi в табл. 7 о

Таблица ;

25

зо Опыт

56958 5

Пример, Опыт с антидотом и гербицидом на пшенице. Обработка гербицидом и антидотом после появления всходов при применении смеси,

Семена пшеницы сорта Фарнезе высевают в оранжерее в пластмассовые горшочки (диаметр в верхней части 11 см , которые содержат 0,5 л зем- 1Q ли с После покрытия семян и появления всходов производят обработку смесью BenjecTBa, исследуемого в качестве антидота и бицида (в виде приготовленной в емкости смеси), Через 20 сут 15 после обработки производят оценку защитного действия антидота в процентах. При этом для сравнения используют растения, обработанные только гербицидом, а также необработан- 2Q ные (контрольные)растения о

В качестве гербицида используют пропаргиловый эфир Ы-t4-(2,4-диxпop- пиpидил-2-oкcифeнoкcиjпpoпиoнoвoй кислоты.

Полученные данные представлены в табЛобо

Таблицав

П р и м е р 8, Опыт с антидотом гербицидом на рисе. Применение антидота во Bpet-ш набухания семян риса, применение гербицида на увлажненной почве до появления всходов,

Семена риса в течение 48 ч обрабатывают раствором вещества, испытываемого в качестве антидота с концентрацией 100 . Непосредственно после этого семена в течение

55

2 ч подсушивают, чтобы они не были липкими. Пластмассовые емкости (длина 25 см, цЕирина 17 см и высота i2 см) на 2 см ниже краев заполняют песчаной глиной. Предварительно на- бу:-сшие семена высевают на поверх11

ность почвы в емкостях и покрывают тонким слоем почвы. Затем на поверхность почвы опрыскиванием наносят гербицид в виде разбавленного раствора. Уровень воды мало-помалу повышают в соответствии с ростом. Через 18 сут после применения гербицида производят оценку защитного действия противоядия в процентах,- При этом дл .сравнения используют растения, обработанные только гербицидом, а также необработанные (контрольные) растения.

В качестве гербицида используют 2-хлор-2 , 6 -дизтил-Ы-(2 -пропилок- сиэтил)-ацетамид (Претилахлор)

Полученные данные представлены в табло9о

Таблица9

100

0,25

25

Пример 9 о Опыт с антидотом и гербицидом на рисе,. Применение антидота в качестве протравы для семян. Применение гербицида на увлажненной почве до появления всходов

В стеклянном сосуде семена риса смешивают с веществом, испытываемым в качестве антидота. Семена и продукт тщательно перемешивают встряхиванием и вращением сосуда. Затем емкости (длина 47 см, ширина 29 см, высота 24 см) заполняют песчаным глиноземом, после чего высевают протравленные семена После покрытия семян на поверхность почвы опрыскиванием наносят разбавленный раствор гербицида. Приблизительно чере з 20 сут после посева (растения риса в стадии три листа)поверхность почвы покрывают слоем воды высотой 4 см. Через 30 сут после применения гербицида производят оценку защитного действия антидота в процентах. При зтом для сравнения применяют растения обработанные только гербицидом, а также необработанные ( контрольные) растения,

В качестве гербицида используют 2,6-динитро-Н,Ы- дипропил-4-трифтор- метиланилин (Трифлюралин)

2 .

данные представлены в

Таблиц а 10

10

15

В качестве гербицида используют

метиловый эфир альфа- 4-(2,4-дихлор- фенокси)-фенокси пропионовой кислоты (Хоелон)

Полученные данные приведены в табл. 11

Таблица 11

30

35

40

45

В качестве гербицида используют пропаргиловый эфир альфа- 4-(2 ,4 - дихлорпиридил-2 -оксифенокси пропио- новой кислоты.

Полученные данные приведены в табл,12 о

Таблица 12

50

55

емому способу, по антидотной активности прег осходят известные.

Так при норме расхода 0,4 кг/га соединение обеспечивает такое же ан- тидотное действие, как известный цианоксим при норме расхода 1,5 кг/г (полевые испытания на кукурузе и просе и обработка гербицидами ряда аце- танилида),

Семена проса, обработанные соединением 1, имеют повышенные прораста- емость и устойчивость к грибковым поражениям.

Полевые испытания антидотной активности соединений формулы (1)

Две культуры проса высевались на шести небольших одинакового размера участках открытого грунта. Через некоторое время после посева три участка обрабатывали гербицидом - N-хлорацетанилидом Ы-(2-метокси-1- метил)-2-этил-6-метиланилина (Мето- хлор) - из, расчета 1,5 кг/га, три других участка обрабатывали другим гербицидом - 2-хлор-2 ,6 -диэтил-N- (2 -пропилоксизтил)ацетанилидом (Претихлор) из расчета 2 кг/га. Затем по одному участку из этих двух полей обрабатывали соединением, получаемым по предлагаемому способу в примере 1, три других участка опрыскивали извест1шии антидотами в оптимальных концентрациях, установленных в предшествующих опытах.

На всех участках просо показало хороший рост при полном подавлении сорняков или их частичном прорастании. Соединения, получаемые по предлагаемому способу при меньшей норме расхода обеспечивают такое же защитное действие против фнтоксическо- го действия хлорацетанилидов, как и извест:-гь е антидоты.

Влияние на прорастание семян при нанесении на оболочку семян

Семена проса типа Функ G 522 DR и DK 42 У покрывались оболочкой иэ вещестБа-антидота,4 Затем определяли способность таких семян к прорастанию в сравнении с необработанными, чего по 50 семян укладывали в чашки Петри ка толстый слой влажной фильтровальной бумаги и помещали в климатические камеры до появления корешков о Семена проса выдерживали при 12 ч светового дня, относительной влаА-ности 20-90% и при темпера

5

ботанные семена прорастали между 3 и 6 днями, обработанные позже, - с 7-го дня о Оценку проводили через 2 наДо и выражали в процентах табл,13

Как следует из табЛ(,13, обработка соединениями примеров 1 и 2 меньше угнетает прорастание слабо прорастающих семян по сравнению с известными соединениями.

Защитное действие против поражения грибками,

Семена проса типа Tonxang и Теу 44R обрабатывали аналогично описанному. Затем их проверяли на устойчи- взсть к поражению грибками Sorg- huradawny mildew и сравнивали с необработанными семенами. Посевные . чашки наполняли стерильной садовой землей,которая бьша опрыскана суспензией спор Sorghumdawnymildew Чашки выдерживались три дня в климатической камере при 12 ч светового 5 дня при 20 °С днем и ночью при 40-60% относительной влажности. Затем в каждую посевную чашку на глубину 9 мм засевали 25 семян проса Посевные чашки помещали вновь в климатические камеры в те же условия при регулярном орошении водой, при этом следили за прорастанием семян и уничтожали погибшие растения. Пораженные грибками растения подсчитывали через 28 дней i выражали в процентах по отношению к посаженным (табл о 14) ..J .

Просо поспе обработки соединениями, полученными по предпагаемому способу более устойчивы к поражению грибками по сравнению с известными соединениями.

Соединения формулы (1) относятся к малотоксичным соединениям Так ДЛ,рДля соединения примера 1 состав0

5

0

ляет 4560 мг/кг,

Т а б л

и ц а

13

1356958

Продолжение табл.13

примера 2 Обработанные соединением I ,5 кг/га

примера 3 Европейский патент № 11047

Необработанные 9,1

Обработанные соединением(0,5 кг/га)

примера i 11,0

примера 2

10,4

Обработанные соединением(1,5 кг/га) примера 3 (Европейскийпатент № 11047)

примера 60 . (Европейскийпатент № 11047)

16

Продолжение табл.13

10

Таблица 14

16,4

57

15,7 16,2

55

58

21,1

55

20,4

66

17

Формула изобретени

Способ получения оксимов общей формулы (1)

.c-X

Ч

R, К-О-СН -СНСор

где R J и R ,j водород или галоген; R „ и R. - совместно С -С -алкилен;X - фторированный С, -С „алкил,

отличающийся тем, что, соль окСима Общей формулы)

Составитель. В,Волкова Редактор М Петрова Техред ЛоСердюкова

Заказ 5817/53 .Тираж. 372 Подписное

ВНИИПИ Госз -дарственнсго коьштета СССР

по делам изо6ретен.-,5й и открытий 113035, Москва, Ж-ЗЗ Раушская наб,, д,4/5

.Производственно-полиграфическое гфвдприятие, г„Ужгород, ул Проектная,4

R

18

Ф/ II R N-OM

где R , R X имеют указанные значения;

М - катион щелочного металла, подвергают взаимодействию с гапоида- цеталем общей формулы

/о

На1-СН2-СН

где К и R имеют указанные значения;Hal - галоген,

в среде инертного растворителя или разбавителя

Корректор А.Тяско

Изобретение касается оксимов, в частности способа получения эфиров оксимов (эр) общей йюомулы .С И - С(X) N-0-CH ,-СН (ОКз) (OR), где P и R, - водород или галоген; 1Ц и RZ, , алкилен; X - фторированный С -С,-ал- юш, применяемых в качестве антидотов фитотоксического действия гербицидов на культурные растения. Цель - создание более активных соединений указанного класса. Синтез соединения ЭО ведут из соли оксима общей формулы R,, где R Указа- ны выше; М - катион щелочного металла, и галоидацеталя общей формулы На1-СН 2-CH(OR3) (OR ) , где R и R указаны выше; Hal - галоген, в среде диметилсульфоксида при 60-70°С 4 ч. 30 повьппают устойчивость к пора жению грибками, меньше угнетают прорастание слабо прорастающих семян, чем известные соединения, при норме расхода 0,4 кг/га ОЭ оказывает такое же антидотное действие, как известный цианоксим при норме расхода . 1,5 кг/га при обработке растений гербицидами ряда ацетанилида. Токсичность DLgo 4560 мг/кг. 14 табл СО с