Способ получения 4-ацил-2,3-дигидро-1,4-бензоксазинов или -бензтиазинов Советский патент 1987 года по МПК C07D265/36 C07D279/16 A01N25/32 

Изобретение относится к способу получения новых химических соединений, а именно 4-ацил-2,3-дигидро 1,4- -бензоксазинов или -бензтиазинов, которые обладают свойствами гербицид- ного антидота и могут найти применение в сельском хозяйстве для защиты культурных растений от фитотоксичес- кого воздействия гербицидов.

Целью изобретения является повышение эффективности защиты культурных растений от вредного воздействия гербицидов .

Пример 1. Получение 4-ди- хЛорацетил-2,3-дигидро-З-метил-1,4- -бензоксазина (соединение 1.1)

О N-COCHC12. СНз

к суспензии 7,5 г (50 ммоль) 2,3- -дигидро-З-метил-1,4-бензоксазина и 5,8 г (55 ммоль) карбоната натрия в 120 мл бензола добавляют по каплям при перемешивании при 20-25 С 5,3 мл (55 ммоль) дихлорацетилхлорида. Непосредственно после этого реакционную смесь перемешивают 30 мин при такой же температуре, затем вносят в смесь воды и этилацетата. Органическую фазу промывают насьщенньм раствором хлористого натрия, высушивают над сульфатом натрия и испаряют. В

результате кристаллизации остатка из диизопропилового эфира получают 10,8 г 4-дихлорацетил-2,3-дигидро-3- -метил-1,4-бензоксазина, т. пл. 105- 107°С.

Пример 2. Получение 4-(2- -хлорпропионил)-2,3-дигидро-З-меткл- -1,4-бензоксазина (соединение 1.2).

OQN-CO-CHCl-CH СНз

к суспензии 7,5 г (50 ммоль) 2,3- -дигидро-З-метил-1,4-бензоксазина и 5,8 г (55 ммоль) карбоната натрия в 120 мл бензола добавляют по каплям при перемешивании при 20-25 с 5,35 мл (55 ммоль) 2-хлорпропионилхлорида. Непосредственно после зтого реакционную смесь перемешивают 30 мин при такой же температуре, затем вносят в смесь воды и этилацетата. Органическую фазу промьтают насыщенным раствором хлористого натрия, высушивают над сульфатом натрия и испаряют. В результате кристаллизации остатка из Диизопропилового эфира получают 19,8 г 4-(2-хлорпропионил)-2,3-дигид- ро-З-метил-1,4-бензоксазина, т.пл.

as-go c.

Аналогично получают соединения, прр1веденные в табл. 1 .

Ri-CO-wf X

Таблица 1

Противоядие, или антидот можно использовать в зависимости от цели применения для предварительной обработки семенного фонда культурных растений (протравливание семян или черенков) или добавлять до или после прорастания семян в землю. Можно также наносить его индивидуально или вместе с гербицидом до или после прорастания растений. Обработку растений или семян антидотом можно осуществлять независимо от времени нанесения фитотоксичных химикалиев.Обработку растений можно осуществлять также при одновременном нанесении фитотоксичных химикалиев и противоядия (смесь в резервуаре). Довсходовая обработка включает как обработку возделываемой поверхности перед высеванием, так и обработку засеянной, но еще не покрытой всходами возделанной поверхности.

Расходные количества противоядия по отношению к гербициду могут сильно различаться в зависимости от типа применения. При обработке полей, есл гербицид и противоядие наносят либо одновременно (резервуарная смесь), либо раздельно, соотношение количества противоядия и гербицида составляет 1:100-5:1. При соотношении противоядия и гербицида 1:5-1:50 достигается полная защита растений. При протравливании семян и подобных защитных мерах необходимо значительно меньше противоядия, чем гербицида, которое необходимо применять позднее на гектар возделанной поверхности. При протравливании семян 0,1-5 г противоядия на 1 кг семян достигается полное защитное действие. Если противоядие должно быть нанесено незадолго перед высеванием путем смачивания семян, целесообразно применять растворы противоядия, которые содержат активное вещество с концентПродолжение табл. 1

5

0

5

0

5

0

5

0

5

рацией 1-10000 ч./млн. Обычно при концентрации активного вещества 100- 1000 ч./млн достигается полное защитное действие.

Как правипо, между протравливанием семян и обработкой побегов противоядием и последующей обработкой полей агрохимическими веществами проходит значительный период времени. Предварительно обработанные семена и растения позднее можно обрабатывать на полях, в садах, лесах различными химикалиями. Изобретение касается защитного средства для культурных растений, которое в качестве активного вещества содержит смесь предлагаемого противоядия- с обычными носителями. Такие средства могут содержать дополнительно такие агрохи- ;, мические вещества (гербициды, преимущественно галогенацетаиилиды и тио- карбаматы), от влияния которых следует защитить культурные растения, которые дают урожай в виде семян, корнеплодов, стеблей, клубней, листьев, цветов, в виде извлекаемых веществ, таких как масло, сахар, крахмал, белки и пр. Это такие растения, как пшеница, рожь, ячмень, овес, рис, культурное просо, кукуруза, хлопчатник, сахарная свекла, сахарньй тростник, соя, бобовые.

Применяемое количество противоядия составляет приблизительно 0,01 - 5 вес.ч. на 1 вес.ч. гербицида. Это количество устанавливают в зависимости от применяемого типа гербицида для достижения оптимального воздействия (ia различные культурные растения,

Для применения предлагаемых соединений или содержащих эти соедине- лия средств защиты культурных растений против поражающего действия агрохимических веществ предусмотрены следующие методы.

Протравливание семян.

Протравливание семян активным веществом в виде смачивающего порошка путем встряхивания в сосуде до равномерного распределения на поверхности семян (сухое протравливание). При этом применяют около 10-500 г предлагаемого активного вещества (40 - 2000 г, смачивающегося порошка) на 100 кг семян.

Протравливание семян эмульсионным концентратом актив,ного вещества (мокрое протравливание).

Протравливание путем погружения семян в бульон с 50-3200 ч./млн актиного вещества в течение 1-72 ч с пос ледующим высушиванием семян (протравливание погружейием).

Протравливание семян и обработка проросших сеянцев являются предпочтительными методами обработки, так как такая обработка полностью направлена на целевую культуру. Как правило, применяют 10-500 г, предпочтительно 50-250 г активного вещества на 100 кг семян, причем в зависимое- ти от методики, которая позволяет применять также добавление других активных веществ или микродобавки питательных веществ, концентрации могут отклоняться в ту или иную сторону (повторное протравливание).

Нанесение из резервуарной смеси.

Применяют жидкий готовый препарат - смесь противоядия и гербицида в соотношении 10:1-1:30, причем расходные количества гербицида составляют 0,1-10 кг на 1 га. Такую резер- вуарную смесь наносят предпочтительно перед, или непосредственно после

сева, или на глубину 5-10 см в еще не засеянную землю.

Нанесение в борозду.

Противоядие наносят в виде эмульсионного концентрата, смачивающегося порошка или гранулята в открытую засеянную борозду и после боронования борозды обычньм способом вносят гербицид до прорастания всходов.

Контролируемое заданное количество активного вещества.

Активное вещество в растворе наносят на минеральный гранулированный носитель или полимеризованный грану- лят (мочевина, формальдегид) и остав

ляют до высыхания. Можно использоват

также грануляты с покрытием, которое позволяет дозированно добавлять активное вещество через определенньй промежуток времени.

5

0 5

Предлагаемые соединение самостоятельно или предпочтительно вместе с вспомогательными веществами перерабатывают, например, в эмульсионные концентраты, непосредственно разбрызгиваемые или разбавляемые растворы, разбавленные эмульсии, смачивающиеся порошки, растворимые порошки, порошки для распыления, грануляты, а также в капсулы, например, из полимерных материалов. Способы применения, такие как распыление, опыливание, внесение в почву гранул или полив, а также тип средства выбирают в зависимости от поставленных целей и указанных соотношений.

Готовые препараты, т.е. средства, содержащие активное вещество и при необходимости твердую или жидкую добавку, получают известным способом, например, путем тонкого смешивания и/или измельчения активного вещества с вспомогательными веществами, например с растворителем, твердым носителем и при необходимости с ПАВ.

Агрохимические готовые препараты содержат, как правило, 0,1-95%, предпочтительно 0,1-80% активного вещества, 1-99,9% твердых или жидких добавок и 0-25%, предпочтительно 0,1- 25% ПАВ.

Готовые препараты имеют следующий состав.

Эмульгируемые концентраты, вес.%: активное вещество 1-20, предпочтительно 5-10, ПАВ 5-30, предпочтительно 10-20, ЖИДК1ОТ носитель 50-94, предпочтительно 70-85.

Порошки, вес.%: активное вещество 0,1-10, предпочтительно 0,1-1; твердый носитель 90-99,9, предпочтительно 99-99,9.

Суспензионные концентраты, вес.%: активное вещество 5-75, предпочтитель- 5 но 10-50, вода 25-94, предпочтительно 30-90, ПАВ 1-40, предпочтительно 2-30.

Смачивающийся порошок, вес.%: ак- 0 тивное вещество 0,5-90, предпочтительно 1-80, ПАВ 0,5-20, предпочтительно 1-15; твердый носит ель 5-95, предпочтительно 15-90.

Пример 3. Смачивающийся по0

5

0

Активное вещество или смесь с гербицидом Na-лигнинсульфонат Na-лаурилсульфонат

Na-дииэобутилнафталинсульфонат

Октилфенолполиэтиленгликолевый

эфир (7-8 моль АеО)

Высокодисперсная

кремневая кислота

Каолин

Хлористый натрий

6 6

5 67

2 27

27

59,5

4. Эмульсионный кон

Пример центрат, вес.%:

Активное вещество или смесь с гербицидом 10 1 Октилфенолполиэтилен- гликолевый эфир (4-5 моль АеО) 3 3 Са-додецилбензолсуль- фонат3 3

Полигликолевый эфир касторового масла (36 моль АеО) 4 4 Циклогексанон 30 10 Смесь ксилолов 50 79 Из этого концентрата разбавление водой можно получить эмульсию любой концентрации.

Пример 5. Порошок для распления, вес.%:

Активное вещество или смесь с гербицвдом0,1 1

Тальк99,9 Каолин- 99

Готовый к применению порошок для распыления получают тем, что активное вещество смешивают с носителем и.измельчают.

Пример 6. Экструдерный гра нулят, вес.%:

Активное вещество или смесь с гербицвдом10 1 Na-лигнинсульфонат- 2 2 , Карбоксиметилцел- люлоза1 1 Каолин 87 96 Активное вещество смешивают с добавками, измельчают и увлажняют вдой. Смесь экструдируют. и непосредсвенно после этого высушивают в токе воздуха.

Пример 7. Гранулят в оболоке, вес.% активное вещество или сме с гербицидом 3; полиэтиленгликоль (м.в. 200) 3, каолин 94.

Тонкоизмельченное активное вещество равномерно наносят на каолин, увлажненный полиэтиотенгликолем. Та

О

21374 10

КИМ образом получают беспьшевой гра- нулят в оболочке.

Пример 8. Суспензионный концентрат, вес.%: 5 Активное вещество или

смесь с гербицидом 40 5 Этиленгликоль 10 10 Нонилфенолполиэтилен- гликоле вьй эфир

(15 моль АеО)6 1

Na-лигнинсульфонат 10 5 Карбоксиметилцел- люлоза1 1

37%-ный водньй раствор формальдегида 0,2 0,2 Силиконовое масло в виде 75%-ной водной эмульсии0,8 0,8

Вода32 77

f5

20

Тонкоизмельченное активное вещество хорошо перемешивают с добавками. Так получают суспензионный концент- рат, из которого в результате разбавления водой можно получить суспензии любой концентрации.

Пример 9. Раствор соли, вес.%: активное вещество или смесь с гербицидом 5; изопропиламин 1, ок- тилфенолполиэтиленгликолевый эфир (78 моль АеО) 3 вода 91.

Пример 10. Опыт с гербицидом и противоядием на кукурузе.

Гербицид и противоядие наносили , вместе в виде резервуарной смеси в опыте до прорастания всходов. Пластиковый контейнер (251712 см) заполняли песчанисто-глинистой землей и : высевали семена кукурузы сорта LG5. После прикрытия семян землей на поверхность земли разбрызгивали в качестве противоядия испытуемое соединение вместе с гербицидом в виде разбавленного раствора резервуарной смеси. Через 21 день оценивали защитное действие противоядия в процентах.

Для сравнения использовали растения, обработанные лишь гербицидом (нет защитного.действия), а также полностью не обработанные образцы (100%-ное защитное действие). Результаты испытаний защитного действия новых соединений против гербицида N-хлорацетил- -N-(2-мeтoкcи-1-мeтилэтшI)-2,6-диме- тиланилина представлены в табл. 2

1 11321374

Таблица 2

12

и известного противоядия (соедине- JO ние А)

J5

N

СО-СНС12

Пример 11 (сравнительный опыт).

По примеру 10 проводили сравнение защитного действия предлагаемого активного вещества (соединение 1.1)

В качестве гербицидов при этом использовали N-xлopaцeтшI-N-(2-мeтoкси-1-метилэтш1)-2,6-диметиланилин (гербицид АА) и N-xлopaцeтил-N-(2- -метокси-1-метилэтил)-2-этил-6-метил- анилин (гербицид ВВ), В качестве испытуемых растений применяли кукуруЗУ 00482-0220.До прорастания всходов в виде резервуарной жидкости наносили гербицид и противоядие. Оценку проводили, как в примере 10, через 3 нед. после нанесения и выражали

защитное действие в процентах.

Результаты испытаний приведены в табл. 3.

Таблица 3

1313

Сравнение действия противоядий соединений 1 .1 и А на посеве кукурузы при обработке гербицодами АА и ВВ показывает, что активное вещество 1.1 всегда оказывает лучшее защит- ное действие, чем соединение А, причем повреждение культуры при применении активного вещества 1.1 всегда снижено до допустимой степени, в то время как при применении соединения А защитное действие для агрохимических целей чаще всего остается недостаточным.

Формула изобретения

Способ получения 4-ацил-2,3-дигид- ро-1,4-бензоксазинов или -беизтиази- нов формулы

Ri R

RfCO-NQx

где X - кислород или сера

RJ - С,-С2 -алкил, замещенный, одРедактор И.Рыбинко Заказ 2670/58

Составитель З.Латыпова

Техред Л.Сердюкова Корректор В.Бутяга

Тираж 371Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г.Ужгород, ул.Проектная 4

и R,

и R.

14

НЮ4, двумя ИЛИ тремя атомами галогена, или кенил, замещенный тремя атомами галогена, независимо друг от друга водород или метил; независимо друг от друга

водород, или ХЛОР, ИПИ

.метил.

отличающийся соединение формулы

тем, что

2 .3

где X, R, ные значения, подвергают взаимодействию с соединением формулы

R,-co-Hal где R имеет указанные значения;

Hal - атом галогена, в среде инертного органического растворителя в присутствии основания при температуре окружающей среды.

Изобретение касается гетероциклических соединений, в частности 4-ацил-2,3-дигидро-1,4-бензоксази- нов (БО) или 4-ацил-2,3-дигидробенз- тиазинов (БТ), которые могут найти применение в сельском хозяйстве для защиты культурных растений от фито- токсического воздействия гербицидов. Цель - создание более эффективных соединений указанного класса и назначения. Синтез БО и БТ ведут из соответствующего 2,3-дигидро-1,4-бензок- сазина или 2,3-дигидро-1,4-бензтиа- зина и ацилхлорида в среде, например, бензола в присутствии основания - карбоната натрия при комнатной температуре . Целевые продукты - кристаллические вещества или маслянистые жидкости. Испытания БО и БТ показывают, что относительное защитное действие составляет 63-88% против 13% для известного соединения. 3 табл. i О) С оо to со см