Способ получения 3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенилалкилмеркаптанов Советский патент 1984 года по МПК C07C149/18 C10M1/38 

4j

4

эо

D5 СЛ Изобретение относится к технологии органического синтеза, в частности к усовершенствованному способу получения 3,5-ди-тpeт-бyтил-4oкcифeнилaлкилмepкaптaнoв общей фоЕ мулы (снзье (СНг)аЗН которые могут быть использованы в качестве полупродуктов для синтеза стабилизаторов моторных топлив. Известен способ получения 3 5-дитрет-бутил-4-оксибензилмеркаптана(соединение 11) с выходом 90,7% пропусканием сероводорода в суспензию гидрооксида магния в димётилформамид с последующим добавлением раствора 3,5-ди-трет-бутилбензилгалогенида в гексане при комнатной температуре Недостатком этого метода является ограниченная область его применения. Так, например, при использов НИИ вместо 2,5-ди-трет-бутил 4-окси фенилбензилхлорида соответствующего фенилпропилхлорида, выход 3-(3,5-ди трет-бутил-4-оксифенил)пропилмеркаптана составляет всего 25%. Следовательно, этот способ дает хорошие результаты только при получе нии соединения И, поскольку в этом случае в качестве исходного веществ используется соответствующий бензилгалогенид, который, как известно, вследствие подвижности атома галоге на обладает высокой реакционной способностью. Другим недостатком этого способа является применение в реакции двух различных растворителей - диметилфор амида и гексана, что делает этот ме тод нетехнологичным„ Наиболее близким к предлагаемому является метод получения соединения llf который осуществляют добавлением 3,5-дй-трет-бутил-4-оксибензилброми да к спиртовому раствору гидросульфида калия, приготовленного насыщени ем сероводородом спиртового раствора КОН, в течение 24 ч, при 15-20°С с использованием семикратного избытка гидроокиси калия. Выход целевого про дукта И достигает только 30% 21 . Недостатком известного способа яв ляется низкий выход И и,как следствие этого, ограниченное применение известного способа, рассчитанное на использование отличающихся высокой, реакционной способностью бензилгалогенидов. К недостаткам известного способа следует отнести также большую длительность процесса. Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта и сокрашение продолжительности реакции, расширения ассортимента целевых про.дуктов. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенилалкил-. меркаптанов формулы (1), взаимодействие соответствующих 3,5-ди-третбутил-4-оксифенилалкилгалогенидов с сероводородом, который непрерывно пропускает через спиртовой раствор гидроокиси или алгоголята щелочного металла проводят при 30-80 С. Гидросульфид щелочного металла образуется при взаимодействии сероводорода со спиртовым раствором алкоголята щелоч«ного металла или щелочи. Способ осуществляют следующим образом. Растворяют щелочь или алкоголят щелочного металла в алифатическом спирте {этаноле или изопропаноле) и пропускают через полученный спиртовой p iCTBOp газообразный сероводород,. К полученному таким образом спиртовому раствору гидросульфида щелочного металла добавляют 3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенилалкилгалогенид. Через 4-5 ч реакции при выход целевых продуктов составляет 85-94% (при использовании для получения гидросульфида щелочного металла) или 70% при использовании для получения гидросульфида щелочи в сравнимых условиях..Реакцию проводят при непрерывном пропускании через реакционный раствор газообразного сероводорО да. Пример 1. 3-(3,5-Ди-третбутил-4-оксифенил)пропилмеркаптан (1а). В раствор 29,4 г (1,28 моль) натрия а 600 мл абс.этанола (99%) пропускают до полного насыщения газообразный сероводород. К полученному раствору гидросульфида натрия прибавляют раствор 176,0 г (0,62 моль) 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил) пропилхлорида в 300 мл абсолютного этанола и нагревают при в течение 5 ч при непрерывном пропускании через реакционный раствор газообразного сероводорода. Раствор охлаждают .до комнатной температуры, добавляют 1000 мл воды, экстрагируют бензолом (2-х 500 мл),сушат над сульфатом магния, отгоняют растворитель, остаток перегоняют в вакууме, собирают Фракцию с т.кип.170-172°С/ /4 мм рт.ст. Бесцветный дистиллят быстро кристаллизуется. Получают 164,0 г 1а, т,пл, 48°С, выход 94%. Найдено, % : С 73,13; И 10,12, S 11,24 CrtHpgOF Вычислено,%: С 72,86; Н 10,00, Г. 11,43. ИК-спектр (.: 3650 (ОН). УФ-спектр | спирт; , нм (Eg )Jj 278 (3,2788). ПМР-спектр (и ,м.д., 1,13с (Н) , 1,4 с (18 Н)| 1,,9 м- (2н 4,85 с (ОН); 6,87 2,25-2,75 м (4Н (2 Н). . Пример 2. Использование ще лочи для получения гидросульфида ще лочного металла. В раствор 4,0 г (0,071 моль) КОН в 50 мл этанола пропускают до полно го насыщения газообразный сероводор К полученному раствору гидросульфид калия прибавляют раствор 10,0 г (0,035 моль) 3-(3j5-ди-трет-бутил-4 оксифенил)пропилхлорида в 20 АЛ эта нола и нагревают 4 ч при 60®С при непрерывном пропускании через реакционный раствор газообразного серот .водорода. Вьщеляют 1а как в примере 1. Получают 6,9 г Та, выход 70%. Пример 3. Получение 1а в условиях способа ij. В суспензию 5,8 г (0,1 моль) гид роокиси магния в 200 мл диметилформ амида пропускают до полного насыщения газообразный сероводород и прибавляют по каплям раствор 28,3 г (0,1 моль) 3-(3|5-ди-трет-бутил-4оксифенил)пропилхлорида в 50 мл гексана. При постоянном пропускании сероводорода через реакционную смес реакцию продолжают в течение 2 ч.до бавляют 50 мл воды, экстрагируют бензолом, сушат над сульфатом магни отгоняют растворитель, остаток перегоняют в вакууме. Получают 7,0 г 1а, выход 25%. Пример 4. 4-(3,5-Ди-третбутил-4-оксифенил)бутилмеркаптан (1б). Получают аналогично примеру 1 из 15,5 г (0,67 моль) натрия в 300 мл абс. этанола и 100,0 г (0,34 моль) 4-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)бу тилхлорида в 200 мл абс,этанола..По лучают 91,3 г-1б, т.кип.164-168с С/3 мм рт.ст., выход 92%. Найдено, % : С 73,79, Н 9,95, S 11,10. C.gPjoOS Вычислено,%s С 73,40; Н 10,27; S 10,86. ИК-спектр (cM-J : 3650 (ОН). УФспектр спирт; Ц , нм (BtfOJ, 278 (2,889), ПМР-спектр (6 , м.д): 1,45 (18Н) ,1,65 м(4Н); 2,48м (4Н); 4,83с (ОН); 6,83 с (2Н).I ,, Пример 5. 3-(3,5-Ди-третбутил-4-оксифенил)бутилмеркаптан (1в). Получают аналогично примеру 1 из 4,6. г (0,20 моль) натрия в 100 мл абс,этанола и 29,7 г(0,10 моль) 3( З, 5-ди-трет-бутил-4-оксиФенил)бути хлорида в 50 мл абс.этанола. Получа ют 26,8 г 1в, т.кип.172-178 С/4 мм рт.ст,, выход 91%. Найдено, % : С 73,49, Н 10,19; S 10,97, C,gll5oOP Вычислено,%: С 73,41; И 10,27; S 10,89. ИК-спектр ( 3650 (ОН) ПМРспектр (d , М.Д.): 1,15 д (CHj) , 14 с (18Н)( 2,0-1,65 м (2Н), 2,25 т (2Н); 2,85-2,45 м(1Н);. 4,8 с (ОН), 6,8 с (2Н). Пример 6. Получение Гв при Получают аналогично примеру 5 при 30°С в течение 10 ч из 4,6 г ( 0,20 моль) натрия в 100 мл абс.этанола и 29,7 г (0,10 моль) 3- О, 5-дитрет-бутил-4-оксифенил)бутилхлорида в 50 мл абс.этанола. Получают 13,4 г Гв, выход 45,5%, Пример 7. Получение Г в при в изопропиловом спирте. Получают аналогично примеру 5 при 80 С в течение 5 ч из 4,66 г (0,20 моль) натрия в 100 мл изопропилового спирта в 29,66 г (0,10 моль ) 3-( 3, 5-ди-трет-бутил-4-оксифенил) бутилхлорида в 50 мл изопропилового спирта. Получают 20,1 г Гв, выход 68,2%. , Пример 8. 2-( 3,5-Ди-третбутил-4-оксифенил) этилмеркаптан (1г) , Получают аналогично примеру 1 из 0,57 г (0,025 моль) натрия в 14 мл этанола и 3,35 г (0,р12 моль) 2( З, 5-ди--трет-бутил-4-оксифенил) этилхлорида в 6 мл этанола. Получают 2,81 г 1г, т.кип.154-160 0/3 мм рт,ст,, выход 85%. Найдено, % I С 72,50, К 9,54j S 11.81. . C,(,H;gOS Вычислено,%: С 72,13/ Н 9,84; S 12,03, ИК-спектр ( 3650 (ОН), УФспектр Гспирт; i , нм (cf )J: 278 (2,301). Пример 9. 3,5-Ди-трет-бутил4-оксибензилмеркаптан (1д), Получают аналогично примеру 1 из 0,66 г (0,029 моль) натрия в 50 мл абс,этанола и 4,3 г (0,015 моль) 3,5ди-трет-бутил-4-оксибензилбромида в 20 мл этанола, нагревая 3 ч при 50®С, Получают 2,47 г Гд выход 70%, т.пл. 33-35 С-4(лит.данные т . пл. 33-35° С ), Если 1а получают в условиях примера 1, но при 16-18®С, то выход продукта составляет только 5-10%. Как это было показано на примерах получения соединения 1в повышение температуры реакции с 60 до 80 С не способствует увеличению выхода целевого продукта. То же самое наблюдается при получении Га в условиях примера 1, но при 80 С. Выход Та. составляет при этом 50%. Если соединение 1а синтезируют при 80с и прочих условиях примера

i то при отсутствии пропускания через реакциониую массу газообразного сероводорода, то выход fa снижается с 50 до 34%.

Таким образст, осуиествление преложенного способа предпочтительно при использовании для получения гидросульфита щелочного металла вместо щелочи алкоголята щелочного металла при непрерьганом пропускании через реакционную массу сероводорода и температуре .

Использование предложенного способа для получения известного 3,5ди-трет-бутил-4-оксибензилмеркаптана из соответствующего бромида позволяет повысить его выход с 30% (известный) до 70% при сокрашении времени реакции с 24 до 4 ч.

В сравнении со способом |l предложенный способ позволяет повысить выход соединения 1а с 25 до 94%.

Следовательно, предложенный способ позволяет получать с хорошим выходом и за более короткое время (в сравнении с известным как известное вещество И, так и новые соединения 1б и IB, а также не идентифицированные ранее 3-(3,5-ди-трет-бутил4-оксифенил)пропил- или этилмеркаптаны.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,5-ДИТРЕТ-БУТИЛ-4-ОКСИФЕНИЛАЛКИЛМЕРКАПТАНОВ общей формулы 1СНз)зС R но-О-сн-Чснг)§н (СНз)зС где п 0-3; или R Н, или п 2, и R СНз взаимодействием соответствующих 3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенилалкилгалогенидов с серосодержащим соединением, отличающийся тем. Что, с целью повышения выхода целеi вого продукта,интенсификации процесса, расширения ассортимента целевых продуктов,в качестве серосодержащих соединений используют сероводород и процесс проводят в спиртовом растворе гидроокиси или алкоголята щелочного металла при непрерывном пропускании сероводорода через реакционную массу и температуре 30-80 С.