СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС- [ω (4-ОКСИФЕНИЛ)АЛКИЛ] ДИСУЛЬФИДОВ Советский патент 1995 года по МПК C07C323/16 C08K5/36 

Изобретение относится к способам получения бис-[ω-(4-оксифенил)алкил]дисульфидов общей формулы I
HO-(CH₂)_nS₂ где R₁ R₂ трет-бутил, R₃ H, n 0-3 или R₁ R₂ трет-бутил, R₃ CH₃, n 2, или R₁ R₂ CH₃, R₃ H, n 2, или R₁ трет-бутил, R₂ CH₃, R₃ H, n 2, которые могут быть использованы в качестве стабилизаторов и модификаторов полимерных материалов.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения бис-[(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)метилен]дисульфида (R₁ R₂ трет-бутил, R₃ H, n 0 из (3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)метиленхлорида взаимодействием его с Na₂S₂ в присутствии воды (молярное соотношение хлорида: Na₂S₂:H₂O 2:1,78:8,5) в водном изопропаноле при комнатной температуре. Продукт после первичной кристаллизации из реакционной массы дополнительно перекристаллизовывают из изооктана и метанола.

Недостатком этого способа является ограниченная область его применения, а также недостаточно высокий выход целевого продукта. Так, реализация способа дает выход известных дисульфидов 21 и 61% Кроме того, недостатком способа является использование малодоступного серусодержащего агента (Na₂S₂), а также необходимость очистки целевого продукта дополнительной двойной перекристаллизацией из изооктана и метанола, что в целом усложняет процесс.

Цель изобретения увеличение выхода, упрощение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что бис-[ω-(4-оксиарил)алкил]дисульфиды формулы I получают взаимодействием соответствующих ω -(4-оксиарил)алкилхлоридов формулы II
HO-(CH₂)_nCl где R₁, R₂, R₃ и n имеют указанные значения, с серусодержащим агентом, получаемым непосредственно в реакторе, взаимодействием технического сульфида натрия с серой в спиртовом растворителе (этанол, изопропанол) при кипячении в течение 1-2 ч, процесс взаимодействия хлорида формулы II с раствором серусодержащего агента проводят при кипячении в течение 2-4 ч при молярном соотношении хлорид формулы II:Na₂S:S 2:(1,2-1,3):(1,2-1,3).

Выделение целевых продуктов проводят непосредственной кристаллизацией при охлаждении из фильтрата, получаемого горячей фильтрацией реакционной массы.

Примеры 1, 2, 4, 5, 11, 13-17 иллюстрируют оптимальные варианты процесса и получение различных дисульфидов формулы I.

Примеры 3, 6-8 демонстрируют нецелесообразность выхода за пределы выбранных параметров процесса. Так, уменьшение количества сульфида натрия и серы с 1,2 до 1,2 моль на 2 моль хлорида приводит к снижению выхода целевого продукта Ia c 90 до 68% снижение температуры до 60^оС также приводит к снижению выхода продукта (Ia) c 90 до 38%
Примеры 9 и 12 показывают результаты получения дисульфидов (Ia и Iб) в условиях прототипа.

Пример 10 иллюстрирует влияние воды на выход целевого продукта (Ia) при проведении процесса в водно-спиртовом растворителе и показывает отрицательное воздействие ее, так, выход дисульфида Ia понижается с 90 до 72%
П р и м е р ы 1-8. Получение бис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропил]дисуль- фида (R₁-R₂-трет-бутил, R₃ H, n 2, Ia).

П р и м е р 1. В реактор помещают 3,4 г (0,106 моль) серы, 11,5 г (0,106 моль) технического сульфида натрия Na₂S (72%) и 200 мл изопропанола. Смесь кипятят при интенсивном перемешивании в течение 2 ч, затем добавляют 50 г (0,176 моль) 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропилхлорида и кипятят еще 4 ч. По окончании реакции горячую реакционную массу (60-70^оС) фильтруют, фильтрат ставят на кристаллизацию. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают холодным изопропанолом и высушивают. Получают 44,9 г бис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропил]дисульфида (Ia), т.пл. 99-100^оС, выход 90%
П р и м е р ы 2-8. Проводят аналогично примеру 1, но с вариациями параметров процесса. Результаты приведены в таблице.

П р и м е р 9. Получение бис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропил] дисульфи- да (Ia) в условиях прототипа.

А. К раствору 3,45 г (0,0314 моль) Na₂S₂ в 3 мл воды и 30 мл изопропанола прибавляют (0,0353 моль) 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропилхлорида (IIб), выдерживают смесь при перемешивании в течение 48 ч, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, высушивают и перекристаллизовывают из изооктана и метанола, получают 2,07 г дисульфида (Ia), выход 21%
Б. Поступают аналогично примеру 9а, но после соединения реагентов реакционную смесь нагревают до кипения и кипятят в течение 4 ч. Получают 6,4 г дисульфида (Ia), выход 65%
П р и м е р 10. Получение бис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропил] дисульфи- да (Ia) c добавлением воды (в водном спирте).

Смешивают 0,6 г (0,0212 моль) серы, 2,3 г (0,0212 моль) технического сульфида натрия, 20 мл изопропанола, смесь нагревают до кипения и кипятят 2 ч. Затем добавляют 3 мл воды, 10 г (0,0352 моль) 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропил- хлорида и кипятят 4 ч. По окончании горячую реакционную массу (60-70^оС) фильтруют, охлаждают, выпавший осадок отфильтровывают, промывают холодным изопропанолом и высушивают. Получают 7,1 г дисульфида (Ia), выход 72%
П р и м е р 11. Получение бис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)метилен] дисульфи- да (R₁ R₂ трет-бутил, R₃ H, n 0, Iб).

В реактор помещают 0,68 г (0,212 моль) серы, 2,3 г (0,212 моль) технического сульфида натрия и 40 мл изопропанола. Смесь нагревают и кипятят при интенсивном перемешивании в течение 2 ч, затем охлаждают до 20^оС и прибавляют 10 г (0,0353 моль) (3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)метиленхлорида (IIб), смесь интенсивно перемешивают и постепенно нагревают до кипения и кипятят 2 ч. По окончании реакции горячую реакционную массу (60-70^оС) фильтруют, фильтрат ставят на кристаллизацию. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают холодным изопропанолом, высушивают. Получают 7,7 г бис-[(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)метилен]дисульфи- да (Iб), выход 78%
П р и м е р 12. Получение дисульфида Iб в условиях прототипа.

А. В реактор помещают 3,84 г (0,0349 моль) Na₂S₂ и 3 мл воды, 30 мл изопропанола, смесь перемешивают и прибавляют в реактор 10 г (0,0392 моль) (3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)метиленхлорида и интенсивно перемешивают в течение 2 ч. После выдержки в течение двух дней при комнатной температуре выпавшее твердое вещество отфильтровывают, промывают водой, высушивают и перекристаллизовывают из изооктана и метанола. Получают 6,0 г дисульфида Iб, выход 61%
Б. Поступают аналогично примеру 12А, но после соединения реагентов реакционную смесь нагревают до кипения и кипятят в течение 2 ч. Получают 5,8 г дисульфида (Iб), выход 59%
П р и м е р 13. Получение бис-[2-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)этил]дисульфида (R₁ R₂ трет-бутил, R₃ H, n 1, Iв).

Поступают аналогично примеру 1, при этом берут 5 г (0,0186 моль) 2-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)этилхлорида (IIв), 0,87 г (0,0112 моль) технического сульфида натрия, 0,36 г (0,0112 моль) серы и 20 мл изопропанола. Получают 4,4 г дисульфида (Iв), т.пл. 118-120^оС, выход 89%
Найдено, C 72,21; H 9,40; S 12,28.

C₃₄H₅₀O₂S₂
Вычислено, C 72,40; H 9,49; S 12,08.

ПМР-спектр (60 МГц, CCl₄, δ): 1,43 [c. -C(CH₃)₃] 2,73 (м. Ar-CH₂-CH₂-S); 4,90 (c. ArOH), 6,93 (c. Ar-H).

ИК-спектр (CCl₄): 3650 см^-1, (ArOH).

УФ-спектр (EtOH): λ_макс 278 нм, lg ε 3,58.

П р и м е р 14. Получение бис-[4-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)бутил] дисульфида (R₁ R₂ трет-бутил, R₃ H, n 3), Iг).

Поступают аналогично примеру 1. Используют 5 г (0,0108 моль) 4-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)бутилхлорида (IIг), 0,79 г (0,0101 моль) технического сульфида натрия, 0,32 г (0,0101 моль) серы и 20 мл изопропанола. Получают 4,05 г дисульфида (Iг), т.пл. 71-72^оС, выход 82%
Найдено, C 71,43; H 9,75; S 11,07.

C₃₆H₅₈O₂S₂
Вычислено, C 73,66; H 9,96; S 10,93.

ПМР-спектр (60 МГц, CCl₄, δ): 1,44 (c. -C(CH₃)₃] 1,54-1,87 (м. Ar-CH₂-CH₂-CH₂-); 2,36-2,82 (м. Ar-C(CH₂)₂CH₂S-] 4,84 (c. ArOH), 6,86 (c. ArOH).

ИК-спектр (CCl₄); 3642 см^-1 (с. ArH).

УФ-спектр (EtOH): λ_макс 278 нм, lg ε3,64.

П р и м е р 15. Получение бис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)бутил] дисульфида (R₁ R₂ трет-бутил, R₃ CH₃, n 2, Iд).

Поступают аналогично примеру 1, используют 5 г (0,0168 моль) 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)бутилхлорида (IIд), 0,79 г (0,0101 моль) технического сульфида натрия, 0,32 г (0,0101 моль) серы и 20 мл изопропанола. Получают 3,9 г дисульфида (Iд), выход 79% т.пл. 126-128^оС.

Найдено, C 73,54; H 10,00; S 11,08.

C₃₆H₅₈O₂S₂
Вычислено, C 73,66; H 9,96; S 10,93.

ПМР-спектр (60 МГц, CCl₄, δ): 1,25 (д. J 6,5 Гц -СН-С): 1,42 [c. -C(CH₃)₃] 1,79-2,16 (м. -C-CH₂-S); 2,46-2,86 (м. -C-CH₂-C-S); 4,86 (c. ArOH); 6,86 (c. Ar-H).

ИК-спектр (CCl₄): 3660 cм^-1, (ArOH).

УФ-спектр (EtOH): λ_макс 278 нм, lg ε 3,68.

П р и м е р 16. Получение бис-[3-(3,5-ди-метил-4-оксифенил)пропил]дисульфида (R₁R₂ CH₃, R₃ H, n 2), Iж).

В трехгорлую колбу с мешалкой и обратным холодильником загружают 1,35 г (0,0128 моль) технического Na₂S, 0,41 г (0,0128 моль) серы и 20 мл изопропанола. Смесь кипятят при перемешивании 3 ч. Затем приливают в колбу раствор 4,06 г (0,02 моль) 3-(3,5-ди-метил-4-оксифенил)пропилхлорида (IIж) в 3 мл изопропанола и кипятят смесь 4 ч. По окончании реакции горячую реакционную массу (60-70^оС) фильтруют, фильтра упаривают, получают 3,84 г темно-коричневого масла, которое хроматографируют на колонке с 40 г силикагеля (140-315 меш). При элюировании реакционной массы смесью гексан/хлороформ (1:1) выделено 0,06 г исходного (IIж) и 3,50 г дисульфида (Iж) в виде светло-кремовых кристаллов, выход 89,7% т.пл. 95,5-97^оС.

ПМР-спектр (60 МГц, CCl₄, δ): 1,67-2,12 (м. ArCH₂C-); 2,16 (c. -CH₃); 2,36-2,87 (м. ArCCH₂C); 4,22 (c. ArOH); 6,66 (c. Ar-H).

ИК-спектр (CCl₄): 3622 см^-1 (ArOH);
УФ-спектр (С₂Н₅ОН): λ_макс 280 нм, lg ε 3,57.

C₂₂H₃₀O₂S₂, M 390, 1687 (масс-спектрометрически).

П р и м е р 17. Получение бис-[3-(3-метил-5-трет-бутил-4-оксифенил)пропил]ди- сульфида (R₁ трет-бутил, R₂ CH₃, R₃ H, n 2, Iз).

Поступают аналогично примеру 16, используют 5 г (0,0208 моль) 3-(3-метил-5-трет-бутил-4-оксифенил)пропилхлорида (IIж), 1,41 г (0,0134 моль) технического сульфида натрия (74%), 0,43 г (0,0134 моль) серы и 20 мл изопропанола. Получают 4,0 г дисульфида (Iз) в виде светло-желтого масла, выход 81%
Найдено, C 70,92; H 9,03; S 13,67.

C₂₈H₄₂O₂S₂
Вычислено, C 70,84; H 8,92; S 13,51.

ПМР-спектр (60 МГц, CCl₄, δ): 1,37 [c. -C(CH₃)₃] 1,69-2,22 (м. -CCH₂-S-); 2,17 (c. -CH₃); 2,39-2,97 (м. Ar-C-CH₂-C-); 4,42 (c. ArOH): 6,76 (c. ArH₂); 6,84 (c. Ar-H₆).

ИК-спектр (CCl₄): 3610 см^-1 (ArOH).

УФ-спектр (EtOH): λ_макс 280 нм, lg ε 3,69.

Использование в качестве исходных серусодержащих агентов технического сульфида натрия (Na₂S) и серы, а также проведение процесса в спиртовом растворителе вместо водно-спиртового позволяет исключить использование менее доступного Na₂S₂, уменьшить расход серусодержащего агента с 1,78 моль до 1,2 моль на 2 моль хлорида II, поднять выход дисульфида Iб с 61 до 78% а дисульфида Ia с 21 до 90% упростить выделение целевых продуктов 1 за счет исключения дополнительных перекристаллизаций, что связано с более высокой конверсией и селективностью процесса предлагаемого способа.

Предлагаемый способ позволяет получать с высокими выходами (78-90%) как известные сульфиды Ia и Iб, так и новые соединения Iв-Iз.

Изобретение касается замещенных дисульфидов, в частности получения соединений общей формулы где а) R₁=R₂-трет-бутил, R_3=H, n= 0-3; б) R₁=R₂-трет-бутил, R₃=CH₃, n= 2; в) R₁=R₂=CH₃, R₃=H, n= 2; г) R₁-трет-бутил, R₂=CH₃, R₃=H, n=2, которые могут быть использованы в качестве стабилизаторов и модификаторов полимерных материалов. Цель расширение ассортимента целевых веществ, повышение их выхода и упрощение процесса. Процесс ведут из ω (4-оксифенил)алкилхлорида и серусодержащего агента ( полученного при реакции технологического сульфида натрия с серой в спирте при кипячении), к которому добавлен исходный хлорид при молярном соотношении исходных реагентов (1,2-1,3):(1,2-1,3):2 и при кипячении в среде растворителя. Эти условия обеспечивают выход целевых веществ 78-90% при снижении расхода серусодержащего реагента с 1,78 до 1,2 моль и исключении стадий дополнительной очистки перекристаллизацией. 1 табл.

Способ получения бис-[ w -(4-оксифенил)алкил]дисульфидов общей формулы I

где R₁ R₂ трет-бутил, R₃ H, n 0 3,
или R₁ R₂ трет-бутил, R₃ CH₃, n 2,
или R₁ R₂ CH₃, R₃ H, n 2,
или R₁ трет-бутил, R₂ CH₃, R₃ H, n 2,
взаимодействием соответствующего ω -(4-оксифенил)алкилхлорида общей формулы II

где R₁, R₂, R₃ и n имеют указанные значения,
с серосодержащим агентом в растворителе, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, используют серосодержащий агент, полученный путем взаимодействия технического сульфида натрия с элементарной серой в спирте при кипячении, к которому добавляют хлорид формулы II при молярном соотношении исходных реагентов соответственно (1,2 1,3) (1,2 1,3) 2 при кипячении.