СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС- [(4-ОКСИФЕНИЛ)АЛКИЛ] СУЛЬФИДОВ Советский патент 1995 года по МПК C07C323/13 C08K5/37 

Изобретение относится к способам по- лучения бис-[(4-оксифенил)алкил] сульфидов (I), которые являются высокоэффективными термостабилизаторами полимерных материалов.

Известен способ получения бис-[(4-оксифенил)алкил]сульфидов (I) взаимнодействием соответствующих (4-оксифенил)алканолов с хлорирующим агентом PCl₃ или POCl₃ в среде диметилформамида (ДМФА) при молярном соотношении алканол: диметилформамид:PCl₃ (POCl₃) 1,8-2,0:2:1 при повышенной температуре в течение 1-2 ч и обработкой полученных промежуточных (4-оксифенил)алкилхлоридов безводным техническим сульфидом натрия при молярном отношении 2:1,0-1,3 соответственно в спирте при кипячении или ДМФА в присутствии воды, в количестве 10-15 мас. от общего количества растворителя при 70-90^оС.

Недостатком этого способа является проведение процесса технологически в две стадии с выделением промежуточных (4-оксифенил)алкилхлоридов из реакционной массы, что приводит к дополнительным технологическим операциям (например, экстракция промежуточных продуктов растворителем, промывка водой, отгон растворителя и др.), а также к увеличению потерь, что сокращает общий выход целевого продукта I.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса и повышение выхода целевых продуктов I.

Поставленная цель достигается проведением процесса без выделения промежуточных продуктов III и обработкой реакционной массы перед сульфидированием щелочью.

При проведении сульфидирования в спиртовых растворителях (изопропанол, этанол) способ осуществляют следующим образом. Смешивают (4-оксифенил)алканол, диметилформамид и PCl₃ (POCl₃) (молярное соотношение соответственно 1,8-2: 2: 1), нагревают при 90-100^оС в течение 1-2 ч, по завершении хлорирования обрабатывают реакционную массу водой, отстаивают, отделяют нижний слой и добавляют изопропанол и гидроксид калия в количестве, необходимом для нейтрализации остаточной кислотности и создания щелочной среды [0,05-0,1 моль КОН на 1 моль (4-оксифенил)алканола] Затем добавляют безводный технический Na₂S соответственно 2:1,2-1,3 и кипятят в течение 3 ч.

При проведении сульфидирования в диметилформамиде способ осуществляют следующим образом. Хлорирование проводят в аналогичных условиях, но после завершения хлорирования добавляют водный раствор щелочи (NaOH или КОН) до щелочной среды (молярное соотношение 4-оксифенилалканол:NaOH 1:2,3-2,8). Затем добавляют диметилформамид и Na₂S (молярное соотношение алканол:Na₂S 2: 1) и нагревают при 50-70^оС 1-2 ч.

При этом в целях использования возможно меньшего количества растворителя диметилформамида и с тем расчетом, чтобы количество воды, вводимой со щелочью, составляло 10-15 мас. от суммарного количества диметилформамида и воды, предпочтительно используют концентрированные растворы щелочи (40%).

Изобретение иллюстрируется примерами. Примеры 1-5, 9-11, 15-20 иллюстрируют различные оптимальные условия синтеза, варианты выделения целевых продуктов и результаты процесса.

Пример 6 показывает нецелесообразность увеличения количества КОН в связи с равным выходом (см. пример 1).

Пример 7 иллюстрирует существенное снижение выхода при проведении сульфидирования в отсутствие щелочи и таким образом указывает на существенность добавления КОН.

Пример 8 показывает отрицательное воздействие NaOH при проведении сульфидирования в спиртовых растворителях. По-видимому, это связано с резким уменьшением растворимости Na₂S в спирте под воздействием противоиона Na⁺ (NaOH).

Примеры 12-14 показывают нецелесообразность выхода за пределы выбранных параметров количества щелочи и воды при проведении сульфидирования в диметилформамиде в присутствии воды.

Большая разница в количестве добавляемой щелочи при проведении сульфидирования в спиртовых растворителях и в диметилформамиде связана с тем, что в первом случае отделяется кислотный слой, а потом добавляется к реакционной смеси КОН, а во втором случае кислотный слой не отделяется и, таким образом, требуется щелочь дополнительно для нейтрализации кислот.

Примеры 21-24 иллюстрируют результаты сульфидирования выделенного 3-(3', 5'-ди-трет-бутил-4'-оксифенил)пропилхлорида в присутствии и отсутствие щелочи.

Примеры 1-14 иллюстрируют получение бис-3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-оксифенил)пропилсульфида (Ia).

П р и м е р 1. К 20 г (0,0756 моль) 3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-оксифенил)-1-пропанола (IIa) приливают 6,5 мл (0,084 моль) диметилформамида и 3,7 мл (0,042 моль) трихлорида фосфора при перемешивании. Смесь нагревают до 90-100^оС и выдерживают при этой температуре 2 ч. По окончании выдержки прибавляют 10 мл воды и продолжают перемешивание при той же температуре ≈0,5 ч, затем нагрев прекращают и отстаивают реакционную смесь в течение ≈0,5 ч. Нижний слой (водный) сливают и добавляют в раствор 40 мл изопропанола и 0,56 г (0,008 моль) твердого КОН (85%), перемешивают до растворения (0,5 ч) и загружают 5,06 г (0,048 моль) безводного технического сульфида натрия (содержание основного вещества (СОВ) 74%). Смесь нагревают до кипения и кипятят в течение 3 ч при интенсивном перемешивании. По окончании сульфидирования добавляют 2,5 мл концентрированной соляной кислоты и продолжают перемешивание еще 30 мин при 50-60^оС. Затем фильтруют, фильтрат ставят на кристаллизацию на 4-6 ч при -10^оС. По- лученный осадок отфильтровывают, промывают 10-15 мл охлажденного изопропанола и высушивают. Получают 17,33 г бис-[3-(3', 5'-ди-трет-бутил-4'-оксифенил)пропил] сульфида (Ia). Продукт бесцветный, т.пл. 71-73^оС (СОВ 99-100% ГЖХ). Выход продукта 87% в расчете на исходный 3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-оксифенил)-1-пропанол (IIa).

П р и м е р 2. К 3,46 мл (0,0378 моль) POCl₃ приливают 5,85 мл (0,0756 моль) диметилформамида и при охлаждении добавляют к этой смеси 20 г (0,0756 моль) 3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-оксифенил)-1-про- панол. Смесь нагревают до 85-87^оС и выдерживают при этой температуре 2 ч. По окончании выдержки смесь обрабатывают 5 мл воды, продолжают перемешивание еще 0,5 ч. Затем нагрев прекращают и отстаивают реакционную смесь в течение 0,5 ч. Нижний (водный) слой сливают и добавляют в раствор КОН в изопропаноле [0,56 г (0,008 моль) КОН в 40 мл изопропанола] перемешивают до растворения (0,25-0,5 ч) и загружают 5,2 г (0,049 моль) безводного технического сульфида натрия (СОВ 74%). Смесь нагревают до кипения и кипятят 3 ч при интенсивном перемешивании. По окончании сульфидирования через реакционную массу пропускают ток СО₂ в течение 0,5 ч, затем фильтруют, фильтрат ставят на кристаллизацию на 4-6 ч при -10^оС. Полученный осадок отфильтровывают промывают 10-15 мл охлажденного изопропанола и высушивают. Получают 16,94 г сульфида Ia, т.пл. 72-73^оС. Выход продукта 85%
П р и м е р ы 3-8. Проводят по примеру 1, но с вариациями параметров сульфидирования. Условия и результаты приведены в табл. 1.

П р и м е р 9. К 20 г (0,0756 моль) 3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-оксифенил)-1-пропанола приливают 6,5 мл (0,084 моль) диметилформамида и 3,7 мл (0,042 моль) трихлорида фосфора при перемешивании. Смесь нагревают до 90-100^оС и выдерживают при этой температуре 2 ч. Убирают нагрев и прибавляют 16 мл (0,21 моль) 37,5%-ного раствора NaOH, перемешивают до растворения неорганической фазы (0,5 ч), добавляют 4 г (0,038 моль безводного) Na₂S (CОВ 74% ) и 88 мл диметилформамида. Реакционную массу нагревают при 70^оС в течение 1-2 ч, затем фильтруют, остаток в растворе промывают 25 мл диметилформамида и тоже фильтруют. К фильтрату добавляют несколько капель концентрированной HCl до нейтральной среды. Отгоняют растворитель (диметилформамид + вода, повторно используют). Остаток экстрагируют петролейным эфиром, промывают водой и отгоняют растворитель. Получают 19,1 г светло-желтой смолы, которая постепенно кристаллизуется с образованием бесцветного продукта Ia, т.пл. 70-72^оС. Содержание основного вещества Ia 98% (по ГЖХ-анализу). Выход в пересчете на 100%-ное содержание Ia 94%
П р и м е р 10. Хлорирование проводят по примеру 2, а сульфидирование по примеру 9. Условия и результаты приведены в таблице.

П р и м е р ы 11-14. Действуют по примеру 9, но с вариациями условий сульфидирования. Условия и результаты приведены в табл. 1.

П р и м е р ы 15-20. Получение других бис-[(4-оксифенил)алкил]сульфидов.

П р и м е р ы 15-17. Проводят по примеру 1, но с другими алканолами. Результаты приведены в табл. 2.

П р и м е р ы 18-20. Проводят по примеру 9, но с другими алканолами и выделение целевых продуктов проводят экстракцией толуолом. Результаты приведены в табл. 2.

П р и м е р ы 21-23. Получение бис-[3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-оксифенил)пропил]
П р и м е р 25. Поступают по примеру 23, но без добавления щелочи. Из 20 г (0,0707 моль) 3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-оксифенил)пропилхлорида после проведения процесса и экстракции продукта петролейным эфиром получают 18,3 г желтой смолы с содержанием основного вещества Ia 92% Продукт кристаллизуют в этаноле, получают 15,6 г сульфида Ia, т.пл. 71-73^оС, выход 94%
Предлагаемый способ позволяет упростить процесс за счет исключения выделения промежуточных продуктов; сокращения количества технологических операций, таких как экстракция органическим растворителем промежуточного продукта; сокращения количества аппаратов; уменьшения количества растворителей; сокращения времени проведения всего процесса (исключение выделения промежуточных продуктов).

Кроме того, предлагаемый способ позволяет повысить выход целевых продуктов при проведении сульфидирования в спиртовых растворителях до 85-89% (прототип 79-83% ), при проведении в диметилформамиде до 93-96% (прототип 78-84% ), а также повысить селективность процесса, а значит, и выход за счет значительного устранения побочных реакций, которые сопутствуют реакции сульфидирования. Так, например, при проведении сульфидирования в диметилформамиде по прототипу получается продукт Ia c содержанием основного вещества 91-94% а по предлагаемому способу 97-98% что делает практически ненужной дополнительную очистку целевых продуктов. сульфида (Ia) из 3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-оксифенил)пропилхлорида (IIIa) в присутствии щелочи.

П р и м е р 21. К 20 г (0,0707 моль) 3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-оксифенил)пропилхлорида прибавляют 0,47 г (0,00707 моль) гидроксида калия (85%), 4,84 г (0,0459 моль) технического сульфида натрия (СОВ 74%) и 50 мл изопропанола. Смесь перемешивают, нагревают до кипения и кипятят при интенсивном перемешивании 3 ч. По окончании смесь охлаждают до 50^оС и добавляют при перемешивании 2-3 мл концентрированной соляной кислоты до нейтральной или слабокислой среды, затем фильтруют. Продукт кристаллизуют из фильтрата при перемешивании 4-6 ч при -10^оС. Полученный осадок отфильтровывают, промывают 10-15 мл охлажденного изопропанола и высушивают. Получают 16,82 г бис-[3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-оксифенил)пропил]сульфида (Ia), т.пл. 71-73^оС, выход 90,3%
П р и м е р 22. К 20 г (0,0707 моль) 3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-оксифенил)пропил- хлорида прибавляют 0,23 г (0,00354 моль) гидроксида калия (85%), 484 г (0,0459 моль) технического сульфида натрия (СОВ 74%) и 50 мл изопропанола. Далее процесс проводят по примеру 13. Получают 16,47 г соединения Ia, т.пл. 72^оС, выход 88,4%
П р и м е р 23. К 20 г (0,0707 моль) 3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-оксифенил)пропил- хлорида прибавляют 50 мл диметилформамида, 0,54 мл (0,00707 моль) 37,5% -ного раствора гидроксида натрия, 7 мл воды и 3,91 г (0,0371 моль) технического сульфида натрия (СОВ 74%). Смесь нагревают при интенсивном перемешивании при 70^оС в течение 2 ч. Добавляют воду и экстрагируют продукт петролейным эфиром, отгоняют растворитель. Получают 18,2 г светло-желтой смолы, которая постепенно кристаллизуется с образованием бесцветного продукта Ia, т.пл. 70-72^оС, содержание основного вещества Ia 98% (по ГЖХ). Выход в пересчете на 100%-ное соединение Ia 96%
П р и м е р 24. Поступают по примеру 21, но без добавления щелочи. Из 20 г (0,0707 моль) 3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-оксифенил)пропилхлорида получают 15,2 г сульфида Ia, т.пл. 71-72^оС, выход 82%

Изобретение касается производа сульфидов, в частности получения бис-[(4-оксефинил)алкил]сульфидов общей ф-лы где а) R₁=R₂ третбутил, R₃=H, n 1-3, или б) R₁=R₂- -третбутил, R₅=CH₃, n 2, или в) R₁ третбутил, R₂=R₃=H, n 1-2, или г) R₁ третбутил, R₂=H, R₃=CH₃, n 2, которые используют в качестве термостабилизаторов полимеров. Цель упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта. Для этого ведут хлорирование соответствующего спирта PCl₅ или POCl₃ в присутствии диметилформамида при их молярном соотношении (1,8-2):1:2 и 90-100°С с последующими обработкой реакционной массы щелочью, сульфидированием с помощью сульфида натрия при его молярном соотношении с полученным хлоридом (1,0-1,5):2 в спитре (лучше брать КОН в количестве 0,05-1 моль на 1 моль исходного спирта) при кипячении или в диметилформамиде (лучше брать NaOH или КОН в виде водного раствора в количестве 2,3-2,8 моль на 1 моль спирта) в присутствии воды в количестве 10-15 мас. от суммарного количества диметилформамида и воды при 70-90°С. Эти условия повышают выход целевого продукта в спирте с 79-83 до 85-89% и в диметилформамиде с 78-84 до 93-94% что свидетельствует о лучшей селективности процесса у устранении побочных процессов, которые сопровождают сульфирование (содержание основного вещества повышается с 91-94 до 97-98%). 2 з. п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения бис-[(4-оксифенил)алкил]сульфидов общей формулы

где R₁ R₂ трет-бутил; R₃ водород; n 1 3 или R₁ R₂ - трет-бутил; R₃ метил; n 2 или R₁ трет-бутил; R₂ R₃ водород; n 1 2 или R₁ трет-бутил; R₂ водород; R₃ метил; n 2,
хлорированием (4-оксифенил)алканолов общей формулы

где R₁, R₂, R₃ и n имеют указанные значения,
RCl₃ или POCl₃ в присутствии диметилформамида при молярном соотношении, равном соответственно 1,8 2 1 2, и 90 100^oС с последующим сульфидированием полученного (4-оксифенил)алкилхлорида сульфидом натрия при молярном соотношении, равном соответственно 2 1,0 1,5, в спирте при кипячении или в диметилформамиде в присутствии воды в количестве 10 15 мас. от суммарного количества диметилформамида и воды при 70 90^oС, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевых продуктов, перед сульфидированием реакционную массу обрабатывают щелочью. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при проведении сульфидирования в спирте в качестве щелочи используется гидроксид калия в количестве 0,05 0,1 моль на 1 моль исходного (4-оксифенил)алканола. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что при проведении сульфидирования в диметилформамиде в качестве щелочи используют водный раствор NaOH или КОН в количестве 2,3 2,8 моль на 1 моль алканола.