СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС-[3-( 3′,3′ -ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ- 4′ -ОКСИФЕНИЛ)ПРОПИЛ]СУЛЬФИДА Советский патент 1995 года по МПК C07C323/13 C08K5/37 

Предлагается усовершенствованный способ получения бис-[3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-оксифенил)пропил]сульфида формулы
HOH₂)S который может быть использован в качестве термостабилизатора полиэтилена.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса.

П р и м е р 1. Получение бис-[3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-оксифенил)-пропил]сульфида.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, соединенным со склянкой Тищенко, заполненной твердой щелочью, загружают 26,40 г (0,1 моль) 4-(γ-оксипропил)-2,6-ди-трет-бутилфенола, 1,90 г (0,026 моль) диметилформамида (ДМФА), 40 мл хлороформа и пропускают в реакционную массу в течение 1 ч 12,87 г (0,13 моль) фосгена. Реакционная масса разогревается до температуры кипения хлороформа. Затем кипятят еще 5 ч. По окончании выдержки хлороформ отгоняют. Получают 28,30 г реакционной массы, содержащей 95% (по данным ГЖХ) 4-(γ -хлорпропил)-2,6-ди-трет-бутилфенола. Выход 95% считая на загруженный 4-(γ- оксипропил)-2,6-ди-трет-бутилфенол.

К полученному продукту добавляют 10,14 г (0,13 моль) Na₂S, 14,2 мл воды и 180 мл изопропилового спирта. Реакционную массу кипятят при перемешивании в течение 7 ч, фильтруют, промывают остаток в колбе 20-25 мл горячего изопропилового спирта.

Продукт кристаллизуют из фильтрата, осадок отфильтровывают и сушат. Получают 20,72 г бис-[3-(3', 3',5'-ди-трет-бутил-4'-оксифенил)пропил]сульфида, т.пл. 72-73^оС (по лит. данным 72-73^оС). Выход 78,8% считая на загруженный 4-(γ-оксипропил)-2,6-ди-трет-бутилфенол.

П р и м е р 2. Получение бис-[3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-оксифенил)пропил]сульфида.

В колбу загружают 19,80 г (0,2 моль) фосгена, 20 мл толуола и медленно добавляют при перемешивании раствор 26,40 г (0,1 моль) 4-(γ -оксипропил)-2,6-ди-трет-бутилфенола в 19 мл (0,25 моль) диметилформамида и 30 мл толуола при температуре не выше 10^оС. Сразу выпадает осадок комплекса диметилформамида с фосгеном. Реакционную смесь выдерживают в течение 5 ч при 50-60^оС. После выдержки реакционную массу охлаждают, промывают 2 раза 80 мл воды, растворитель отгоняют. Получают 30 г реакционной массы, содержащей 95% (по данным ГЖХ) 4-(γ-хлоропропил)-2,6-ди-трет-бутилфенола. Выход 95% считая на загруженный 4-(γ-оксипропил)-2,6-ди-трет-бутилфенол.

К полученному продукту добавляют 26,4 г (0,11 моль) Na₂S ˙ 9H₂O и 100 мл диметилформамида. Реакционную смесь выдерживают в течение 5 ч при 100-120^оС, охлаждают, экстрагируют бензолом, промывают водой, сушат MgSO₄. Бензол отгоняют, продукт кристаллизуют из изопропанола. Получают 20,78 г бис-[3-(3', 5'-ди-трет-бутил-4'оксифенил)пропил] сульфида, т. пл. 72-73^оС. Выход 79,0% считая на загруженный 4-(γ -оксипропил)-2,6-ди-трет-бутилфенол.

П р и м е р 3. Получение бис-[3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-оксифенил)пропил]сульфида.

В колбу загружают 4,6 г (0,017 моль) 4-(γ -оксипропил)-2,6-ди-трет-бутилфенола, 0,15 г (0,0021 моль) диметилформамида, 7 мл хлороформа и пропускают в реакционную массу в течение 3 ч 2,00 г (0,021 моль) фосгена. Затем кипятят 5 ч. По окончании выдержки хлороформ отгоняют. Получают 4,9 г реакционной массы, содержащей 95% (по данным ГЖХ) 4-(γ-хлорпропил)-2,6-ди-трет-бутилфенола. Выход 95% считая на загруженный 4-(γ -оксипропил)-2,6-ди-трет-бутилфенол.

К полученному продукту добавляют 5,2 г (0,021 моль) Na₂S ˙ 9Н₂О, 15 мл изопропилового спирта. Реакционную массу кипятят в течение 7 ч, фильтруют, промывают остаток в колбе 20-25 мл горячего изопропилового спирта. Продукт кристаллизуют из фильтрата, осадок отфильтровывают и сушат. Получают 3,39 г бис-[3-(3', 5'-ди-трет-бутил-4(γ-оксифенил)пропил] сульфида, т.пл. 72-73^оС. Выход 74% считая на загруженный 4-(γ -оксипропил)-2,6-ди-трет-бутилфенол.

П р им ер 4. Получение бис-[3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-оксифенил)пропил] сульфида.

В колбу загружают 4,6 г (0,017 моль) 4-(γ -оксипропил)-2,6-ди-трет-бутилфенола, 0,12 г (0,0017 моль) диметилформамида, 7 мл хлороформа и пропускают в реакционную массу в течение 3 ч 2,00 г (0,021 моль) фосгена. Затем кипятят 5 ч. По окончании выдержки хлороформ отгоняют. Получают 4,80 г реакционной массы, содержащей 82% (по данным ГЖХ) 4-(γ-хлорпропил)-2,6-ди-трет-бутилфенола. Выход 82% считая на загруженный 4-(γ -оксипропил)-2,6-ди-трет-бутилфенол.

К полученному продукту добавляют 5,20 г (0,021 моль) Na₂S ˙ 9H₂O, 15 мл изопропилового спирта. Реакционную массу кипятят в течение 7 ч, фильтруют, промывают остаток в колбе 20-25 мл горячего изопропилового спирта. Продукт кристаллизуют из фильтрата, осадок отфильтровывают, сушат. Получают 3,0 г бис-[3-(3', 5'-ди-трет-бутил-4'-оксифенил)пропил] сульфида, т.пл. 72-73^оС. Выход 61% считая на загруженный 4-(γ-оксипропил)-2,6-ди-трет-бутилфенол.

В таблице приведены результаты опытов по получению целевого продукта при различных оптимальных и запредельных параметрах процесса.

Способ получения бис-[3-(3′,3′-ди-трет-бутил- 4′ -оксифенил)пропил]сульфида формулы

взаимодействием 4-( γ -оксипропил)-2,6-ди-трет-бутилфенола с хлорирующим агентом в органическом растворителе при нагревании с последующей отгонкой растворителя и обработкой промежуточного 4-(g-хлорпропил)-2,6-ди-трет-бутилфенола сульфидом натрия в изопропиловом спирте при кипячении, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве хлорирующего агента используют фосген, в качестве органического растворителя хлороформ или толуол и процесс взаимодействия 4-( g -оксипропил)-2,6-ди-трет-бутилфенола и фосгена проводят в присутствии диметилформамида при молярном соотношении соответственно 1 1,2 1,5 0,12 0,26 при температуре 50 60^oС.