Способ получения 6-или 8-оксизамещенных 2,2,4-триметил-1,2-ди или 1,2,3,4-тетрагидрохинолинов Советский патент 1988 года по МПК C07D215/04 C09K15/30 

со

00 4

сл

00

ю

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 6- или 8-оксизамещенных 2,2,4-триметил-1,2- -ди- или 1,2,3,4-тетрагидрохи1 олинов которые являются высокоэффективными антиоксидантами полиеновых углеводородов и пищевого сырья.

Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта и сокращение времени реакции.

Поставленная цель достигается тем, что дезалкилирование соответствующих алкоксипроизводных хиноли- нов галоидводородными кислотами проводят в присутствии краун-эфиров, взятых в количестве 0,1-1 мас,%,

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение 6-окси- -2,2,4-триметил-1,-дигидрохинолина,

а). К 100 г (0,46 М) 6-этокси- -2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина (сантохина; хинола ЭД) добавляют 150 мл бромистоводороднрй кислоты (d 1,517), 0,1 г (4,1p -VM) 1,4,7, 10,13,16-гексаоксацикл6октадекана (18-краун-6) и при интенсивном перемеривании нагревают реакционную Mac- icy до кипения (140 С), Кипячение про иолжают в течение 1,5 ч, отгоняя цистиллят и упаривая раствор почти досуха. Остаток после упаривания растворяют в 400 мл воды. Раствор фильтруют, охлаждают до 0-4°G и подщелачивают до рН 7 насыщенным водным раствором соды, предварительно охлажденным до 0-4°С, Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают водой, отжимают и перекристал лизовьгаают из этанола Выход 65,31 г (75% от теоретического) бесцветных кристаллов с т,пл, 174,5-176,.

Найдено, %: С 76,14; Н 8,09; N 7,50 М 189 (масс-спектром).

С

«H,5NO

Вычислено, %; С Н 7,99; N 7,40; М 189,25.

б). К 100 г (0,46 М) 6-этокси- -2,2,.4-триметил-1,2-дигидрохинолина (сантохина, хинола ЭД) добавляют 150 мл иодистоводородной кислоты (d 1,560), 0,2 г (9 -10- М) 1,4,7,10,13-пентаоксациклопентадекан (15-краун-5) и при интенсивном перемешивании нагревают реакционную массу до кипения (140°С). Эту массу кипятят 1,5 ч, отгоняя дистиллят и упаривая раствор почти досуха. Остаток после упаривания раствора растворяют в 400 мл воды. Раствор фильтруют, охлаждают до 0-4°С и подщелачивают до рН 7 насыщенным водным раствором соды, охлажденным до 0-4°С. Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают водой, отжимают и пе- рекристаллизовывают из этанола.

0 Выход 60,09 г (69% от теоретического) бесцветных кристаллов с т.пл, 174-17б с,

в). К 100 г (0,456 М) 6-этокси- -2,254-триметил-1,2,3,4-тетрагидрохи5 нолина добавляют 150-мл бромистоводородной кислоты (НВг) (d 4° 1,51 7), 0,1 г (4,,5-10 М) 1,4,7,10, 13-пента- оксациклопентадекана (15-краун-5) и интенсивном перемешивании нагревают

0 реакционную смесь до кипения. Эту реакционную смесь кипятят 1 ч, отгоняя дистиллят и упаривая раствор почти досуха. Остаток после упаривания раствора растворяют в 400 мл

5 воды. Раствор фильтруют, охлаждают. - ДО 0-4 С и подщелачивают до рН 7 насыщенным водным раствором соды (углекислого натрия) (), охлажденным до 0-4 С. Образовавшийся оса0 док отфильтровывают, промывают водой, отжимают и перекристаллизовывают из этанола и смеси бензол:ацетон (6:1). Выход 73,26 г (84% от теоретического) бесцветных кристаллов с т.пл. 182-184°С.

Пример 2.Получение 8-окси-2,2у4- триме ил-1,2,3,4-тетрагидрохинолина.

а) К 100 г (0,487М) 8-метокси-2,2,4- -триметил-1,2,3,4-тетрагидрохинолина

добавляют 150 мл бромистоводородной

кислоты НВг (dV 1,517), 0,1 г

(4-10 М) 1,4,7,10,13,16-гексаокса- . циклооктадекана (18-краун-6) и при интенсивном перемешивании нагревают .реакционную смесь до кипения. Эту реакционную смесь кипятят 1,5 ч, отгоняя дистиллят и упаривая раствор почти досуха. Остаток после упаривания раствора растворяют в 300 мл воды. Раствор фильтр уют, охлаждают до

0 (-3) и подщелачивают до рН 7 насыщенным водным раствором соды (углекислого натрия Ыал| СО 5), охлажденным до (-3). Образовавшийся осадок отфильтровывают, быстро отжимают и

5 переносят в 300 мл абсолютного бензола. Бензол отгоняют под вакуумом досуха, а остаток промывают гексаном, отжимают, подсушивают и сублимируют

в вакууме или перекристаллизовывают из спирта или бензола. Вьтхол. 76,40 (82% от теории) бесцветньгх кристаллов с т.пл. 105-107 с.

Найдено, %: С 75,40; Н 9,02; N 7,50; М 191 (масс-спектром).

C,,H,,NO

Вычислено, %: С 75,36; Н 8,96; N 7,32; М 191, 275.

б). В условиях примера 2а проводят реакцию в присутствии 0,05 г (2 -10 М) 18-краун-6. Получают 72,2 г (72,1% от,-теоретического) В-окси-2,2,4-триметил-1,2,3,4-тетра гидрохинолина с т.пл. 105-106,5 С.

в). В условиях примера 2а проводят реакцию сО,5 г (2-10 М) 18-краун-6. Получают 76,5 г (82,1% от теоретического) 8-окси-2,2,4-три метил-1,2,3,4-тетрагидрохинолина с т.пл. 105,5-106,.

г)„ В условиях примера 2а проводят реакцию в присутствии 0,5 г (210 М) дибензо-18-краун-6. Полу чают 62 г (66,7% от теоретического) 8-окси-2,2,4-триметил-1,2,3,4-тетра гидрохинолин с т.пл. 105-107°С.

Пример 3. Получение 6-окси -2,2,4-триметил-1,2,3,4-тетрагидро- хинолина.

а). К 100 г (0,456 М) 6-этокси- -2,2,4-триметил-1,2,3,4-тетрагидро- хинолина добавляют 150 мл йодисто9О

водородной кислоты Hi (da, 1,560), 0,5 г (2, М) 1,4,7,10,13,16- -гексаоксациклооктадекана (18-краун- -6) и при интенсивном перемешивании нагревают реакционную смесь до кипения. Эту реакционную смесь кипятят 1ч, отгоняя дистиллат и упаривая раствор почти досуха. Остаток после упа

10

20

3845824

ривания раствора растворяют в 400 мл воды. Раствор фильтруют, охлаждают до 0-4°С и подщелачивают до рН 8 насыщенным водным раствором соды (углекислого натрия ), охлажденным до . Образовавшийся осадок от- фильтровьгоают, промывают водой, отжимают и перекристаллизовывают из этанола. Выход 70,64 г (81% от теоретического) бесцветных .кристаллов с т.пл. 181,5-183,.

Найдено, %: С 75,42; Н 9,04; . 7,48; М 191 (масс-спектром).

Сп«-,. N0

Вычислено, %: С 75,36; Н 8,96; 7,32; М 191,27.

Таким образом, изобретение позволяет повысить выход оксизамещенных гидриров.анных хинолинов до 70-85%, а также сократить время осуществления реакции до 1,5-2.ч.

N

N

Формула изобретения

1.Способ получения 6- или 8-ок- сизамещенных 2,2,4-триметил-1,2-ди- или 1,2,3,4-тетрагидрохинолинов путем дезалкилирования алкоксизамещен- ных 2,2,4-триметилхинолинов при ки- пении реакционной смеси в среде га- лоидводородной кислоты, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, сокращения времени реакции,дезалки- лирование проводят в присутствии краун-эфиров, взятых в количестве 0,1-1%.

2.Способ по п. 1, о т л и ч а ю- щ и и с я тем, что в качестве краун- эфиров используют 18-краун-6 или

; 15-краун-5.

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению 6- или 8-оксизаме1ценных 2,2,4-триметил- 1,2-ди- или 1,2,3,4- -тетрагидрохйнолинов, которые являются антиоксидантами полиеновых углеводородов и пищевого сырья. Цель - увеличение выхода целевого продукта, сокращение времени реакции. Получение указанных соединений ведут дез- алкилированием алкоксизамещенных гидро-2,2,4-триметилхинолинов при кипении реакционной массы в среде га- лоидводородной кислоты. Процесс проводят в присутствии краун-эфиров, предпочтительно 18-краун-6 или 15- -краун-5 в количестве 0,1-1%. Способ обеспечивает выход целевых продуктов до 70-85%, сокращает время проведения реакции до 1,5-2 ч. 1 з.п, ф-лы. § (Л