Способ получения метилакрилата Советский патент 1961 года по МПК C07C69/54 C07C67/22 

Метнлакрилат, благодаря своим исключительным сво1 |ствам, находит широкое применение в ряде промьш1ленных отраслей в производстве сиптетиЧеского волокна, лакокрасочной промышленности, в кожевеииоГ промышленности и др.

В СССР метилакрилат получают на производстве из этиленгидрииа периодическим способом, основными недостатками которого являются: низкая производительность оборудования, нестабильность качества метилакрилата, низкие выходы по эти;1енциангидрину и др.

В литературе описан способ непрерывного получения метилакрилата из STHJiehiiHaHi )ина в ко:1онне ненре)ЫЫ101о деГкгп.ия. Эш система об.чадает дву.мя сугплч-снсиными недостатками: Ma. нронзводите.тьностью (45-50 кг мети.чакрнлата с одного кубического метра реакционною нространства в 1-час) и сравнительно большой высотой колонны (8 м без дефлегматора).

Предложенный новый свободный от вышеуказанных недостатков способ получения метилакрилата из этиленциангидрина по непрерывному методу заключается в том, что, с целью сокрашения расхода сырья и повышения выхода продукта, процесс ведут в двух соединенных между собой реакторах кубового типа при пря.мотоке реагента5,,причем в первом по ходу процесса реакторе поддерживают температуру около 130°, а во втором - около 150°.

Синтез метилакрилата по описанному способу проводят непрерывно в двухреакторной системе, причем в первом реакторе проходит гидролиз этиленциангидрина-до гидракриловой кислоты и ее этерификация метанолом до метилового эфира гидракриловой кислоты по реакциям:

-CH20HCH2CN+2H2O+H2SO4 - CH2OHCH2COOH+NH4HSO4; СН2ОНСН2СООН + СНзОН -V Н20 + СН20НСН2СООСНз;

№ 138931- 2 или суммарно:

CHaOHCHzCN + HaO-l СНзОН + Н25О4 - CH20HCH2COOCH3+NH4HSO,,. Одновременно идет частичная дегидратация метилового эфира гидракриловой кислоты с образованием метилакрилата:

FbSOi СНаОНСНзСООСНз CHCOOCHз -H20.

Метилакрилат, имеющий температуру кипения 80°, выводится из зоны реакции и через холодильник направляется в сборник сырого метилякрилата, что способствует протеканию реакции в сторону образования эфира.

Во втором реакторе - дегидрататоре, проходит и заканчивается дегидратация метилового эфира гидракриловой кислоты с образованием метилакрилата и воды уже при более высокой температуре (150) по реакции:

СНгОНСНгСООСНз -- СН2 СНСООСНз+Н2О.

Образующийся метилакрилат в парообразном состоянии удаляется из зоны реакции и через холодильник поступает в сборник сырого метилакрилата.

Такое расчленение процесса наиболее целесообразно, так как каждая стадия протекает в оптимальных условиях и исключается присутствие непредельных соединений в реакционной массе в связи с тем что промежуточными нродуктамн реакции являются предельная гидракриловая кислота и ее метиловый эфир.

Пример. В первый реактор (эфиризатор), в качестве которого служит круглодонная колба емкостью в I л, снабженная мещалкой, прямым и обратным холодильником, сифоном для отвода реакционной массы со дна колбы и дозировочниками, подают 90%-ную сериую кислоту со скоростью 260 мл в час и 350 мл заранее приготовленной смеси 1 объема метанола и 1,2 объема этиленциангидрина. Молярное соотногиение компонентов реакции на данной стадии: этиленциангидрин - 1,0; H2SO4 - 1,6; Н2О - 1,0; СНзОН - 1,5. Температуру в реакторе поддерживают 120-130°. Продол;кительность контакта реагирующих веществ «2 час. Как было указано выше, пары метилакрилата из эфиризатора через холодильник иоступают в сбориик сырого метилакрилата.

В эфиризаторе образуется до 75% всего получаемого метиллкрилата. Со дна афиризатора реакционная смесь но сифонной трубке постунает во второй реактор-дегндрататор, который имеет ту же емкость и то же оборудование, что и эфиризатор. Температура в дегидрататоре-150°. При высокой температуре (150°) происходит отгонка метилакрилата из реакционной смеси, и непрореагировавший в эфиризаторе этиленциангидрин переходит в метилакрилат, для чего в колбу подают из дозировочника дополнительное количество метанола из расчета 46 мл в час. Пары метилакрилата, метанола и акриловой кислоты поступают в конденсационную колонку, где высококинящие компоненты, в основном акриловая кислота и вода, конденсируются, стекают вниз колонки, откуда конденсат по переливной линии поступает в эфиризатор. Вода расходуется на омыление этиленциангидрина, а акриловая кислота этерифицируется метанолом, который в избытке поступает в эфиризатор. Пары метилакрилата, метанола и частичпо воды поступают в сборник сырого метилакрилата. Время контакта в дегидрататоре - 2 час, кубовые остатки выводят из дегидритатора по сифонной трубке в соответствующую

емкость. Получаемый эфир-сырец содержит от 74 до 78% метилакрилата, 1,5-2,0% акриловой кислоты, остальное - метанол и вода. Икгибнрование осуществляют гидрохиноном, который подают в эфиризатор из расчета 4 г на 1 л этиленциангидрина и 2 г на 1 л метанола, подаваемого в дегидрататор.

Рекомендуемый режим. Общее соотношение компонентов по всему процессу синтеза; этиленциангидрнн, серная кислота, вода, метанол 1 : 1,6: 1 :2.

В первом реакторе температура - 120-130°, продолжительность контакта - 2 час.

Во втором реакторе - температура 145-150°, продолжительность контакта - 2 час.

Производительность 150-180 кг эфира с 1 м реакционного объема в час.

Кубовые остатки из дегидрататора после разгонки состоят из бисульфита аммония - 55-58%, серной кислоты 30%, остальное - смола и пр.

После непрерывной работы в течение 24-70 час и тщательной очистки с учетом использования дистиллата от кубовых остатков, выход метилакрилата, считая на этиленциалгидрин, составляет 85-86% от теоретического.

Предмет изобретения

Способ получения метилакрилата из этиленциангидрина по непрерывному методу, отличающийся тем, что, с целью сокращения расхода сырья и повышения выхода продукта, процесс ведут в двух соединенных между собой реакторах кубового типа при прямотоке реагентов, причем в первом (по ходу процесса) реакторе поддерживают температуру около 130°, а во втором - около 150°.

- 3 -№ 138931