Способ получения криолита Советский патент 1988 года по МПК C01F7/54 

см

Изобретение относится к способам получения криолита, широко используе мого в производстве металлического алюминия.

Цель изобретения снижение содер жания диоксида кремния в продукте при использовании в качестве исходного сырья фторидного раствора с повышенным содержанием диоксида кремния.

В предлагаемом способе криолит осаждают из реакционного раствора, полученного путем смешения водного раствора алюмината натрия с водным раствором фтористого соединения, содержащим в виде примеси растворенный в нем кремнезем при температуре реакции не ниже 80°С в присутствии карбонатных ионов.

Присутствие карбонатных ионов в реакционном растворе обеспечивается путем введения либо газообразной двуокиси углерода, либо водорастворимого карбоната, например карбоната аммония или бикарбоната аммония, в реагирующий раствор или более предпочтительно в раствор фтористого соединения перед смешением с раствором алюмината натрия. Концентрацию карбонатных иолов в реакционном растворе поддерживают равной 1-20 г/л в виде СО.

В наиболее предпочтительном варианте раствор алюмината натрия подогревают до темпе ратуры не ниже , желательно в диапазоне 80 - 100°С, а затем смешивают с раствором фтористого соединения, в которое уже была добавлена газообразная двуокись углерода или водорастворимый карбонат. Подогрев раствора алюмината натрия приводит к заметному уменьшению потерь от прокаливания осажденного криолита с увеличением содержания фтора и с поддержанием пониженного содержания кремнезема благодаря наличию в реакционном растворе карбонатных ионов.

Предлагаемый способ применим к получению криолита из водного раствора фторисного аммония и фтористого натрия, который образуется при разложении аммиаком фторсиликата натрия, получаемого в качестве побочного прО дукта при получении фосфорной кислоты мокрым способом, и содержит в виде растворимой примеси кремнезем . Этот способ осуществим и дает хоро0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

шие результаты также в том случае, когда в качестве исходного материала получен каким-либо другим способом водный раствор фтористого аммония и/или фтористого натрия, в котором в виде примеси растворен кремнезем.

Способ может быть представлен следующими реакциями:

Na,SiFg+4NH,-(-2HjO- 4NH F-b2NaF+Si02 .

(1)

4NH F+2NaF-t-Na AlO -Na AlF -ANHj + ZHjO

(2)

Как видно из уравнения (1), большая часть кремнезема выпадает из раствора, так как осажденный кремнезем принимает гелеобразный вид и всплывает над раствором фтористых соединений. Раствор можно легко отделить от осажденного кремнезема путем отстаивания и декантации, однако небольшое количество кремнезема остается в растворе фтористых соединений. Предлагаемый способ сводит к минимуму включения растворенного кремнезема в криолит, полученный из этого раствора фтористых соединений, без применения какой-либо сложной обработки раствора. Получение раствора фтористого соединения завершают извлечением осажденного кремнезема. В предпочтительном варианте молярное отношение NaF/NHuF в растворе фтористого соединения составляет не более 0,8. Обычно рН этого раствора находится в диапазоне 8,5-9,1 в зависимости от температуры.

Раствор фтористого соединения и раствор алюмината натрия смешивают в таком соотношении, что мольное отношение 6F/A1 в полученном реакционном растворе находится в диапазоне 1,0-1,2, тогда как мольное отношение Na/iO/Al Oj н растворе алюмината натрия не ниже величины, вычисленной из уравнения

6 АС

3 . ---- ,

где А - указанное мольное отношение

NaF/NHuF;

С - мольное отношение 6F/A1, или предпочитают, чтобы мольное отношение NajO/Al 0 1,,3.

Также предпочтительно раствор фторисного соединения и раствор алюмината натрия смешивать так, чтобы рН полученного реакционногю раствора находилась в диапазоне 3-11, а реак3139U92

ция проводилась при 80-100 с. Величина мольного отношения 6F/A1 в реагирующем растворе по крайней мере 1,0 означает, что имеется избыток по сравнению с теоретически необходимым количеством F, что благоприятствует подавлению образования хиолита 5NaF-3AlFj. Применение алюмината нат-

криолите под влиянием карбонатных ионов остается еще на недостаточном уровне. Однако присутствие в реакционном растворе более 30 г/л карбо- натных ионов (в виде СО) приводит к небольшому улучшению и в соответствии с этим неэкономично. Кроме того, присутствие избыточного коли-

рия с молярным соотношением NajO/AljOjQ честна карбонатных ионов в реакцион-

более 1,0 обеспечивает полное растворение алюмината в воде, но молярное отношение более 1,3 нежелательно из- за возможности образования повышенных количеств труднорастворимых нат- 5 рий - и алюминийсодержащих соединений, отличных от криолита во шремя взаимодействия алюминатного раствора с раствором фтористого соединения. Реакционный раствор имеет величины 20 рН в диапазоне 3-11, поскольку хиог лит образуется, когда рН становится равной 2 или ниже, но, с другой стоном растворе вызывает образование труднорастворимых комплексных карбонатов, представляемых давсонитом NaAlO (ОН) НСО, в качестве примесей, содержащихся в осажденном криолите. Поэтому предпочитают, чтобы реакционный раствор содержал 1-20 г/л карбонатных ионов в расчете на СО г. При выражении в объемном отношении газообразного СО к реакционному раствору диапазон примерно 0,5-10 соответствует диапазону 1-20 г СО на 1 л реакционного раствора. Тем самым оказывается возможным получить криолит с очень низким содержанием крем- незема и значительно большим размером частиц при осуществлении реакции по уравнению (2) при указанных реакционных условиях. В случае раствори- мого карбоната его добавляют в таком количестве, чтобы концентрация карбонатных ионов в реакционном растворе, полученных в результате разложения карбоната, стала по крайней мере 1 г/л, а предпочтительно - в

роны, взаимодействие при рН 12 или выше приводит к образованию терми- 25 чески неустойчивого криолита и снижается выход из-за значительного увеличения растворимости криолита. Необходимо, чтобы температура реагирования была не ниже 80°С с тем, OQ чтобы препятствовать осаждению мелких кристаллов криолита и свести к минимуму содержание кремнезема в осажденном криолите. Хотя предпочтительными являются относительно высокие температуры реакции, верхний пре- диапазоне 1-20 г/л в расчете на СО.

ном растворе вызывает образование труднорастворимых комплексных карбонатов, представляемых давсонитом NaAlO (ОН) НСО, в качестве примесей, содержащихся в осажденном криолите. Поэтому предпочитают, чтобы реакционный раствор содержал 1-20 г/л карбонатных ионов в расчете на СО г. При выражении в объемном отношении газообразного СО к реакционному раствору диапазон примерно 0,5-10 соответствует диапазону 1-20 г СО на 1 л реакционного раствора. Тем самым оказывается возможным получить криолит с очень низким содержанием крем- незема и значительно большим размером частиц при осуществлении реакции по уравнению (2) при указанных реакционных условиях. В случае раствори- мого карбоната его добавляют в таком количестве, чтобы концентрация карбонатных ионов в реакционном раст воре, полученных в результате разложения карбоната, стала по крайней мере 1 г/л, а предпочтительно - в

дел устанавливают при 100°С с тем, чтобы не создать проблем на практике, например коррозии оборудования.

Присутствие в реакционном растворе ионов карбоната реализуется путем введения либо газообразной двуокиси углерода, либо карбоната или бикарбоната аммония. При необходимости газообразный диоксид углерода и растворимый карбонат могут применяться совместно.

Вдувание газообразной двуокиси углерода в раствор фтористого соединения осуществляют так, чтобы концентрация карбонатных ионов в реакционном растворе, полученном при добавлении раствора алюмината натрия, стала по крайней мере 1 г/л в виде СО. Когда в реакционном растворе сразу после его получения присутствую ет лишь небольшое количество карбонатных ионов, то уменьшение содержания кремнезема в синтезированном

40

45

50

55

Из указанных карбонатов применение карбоната аммония и/или бикарбоната аммония особенно предлочтитель- но. В водном растворе эти карбонаты легко подвергаются разложению в соответствии со следующими уравнениями при подогреве примерно до .

(НН4)7СОз - 2NH3+CO, + ИтО;

, - NHj + СОг + HjO.

В соответствии с этим реакционная температура в предлагаемом способе , составляет выше , если такой карбонат применяется в качестве источника карбонатных ионов. Причина пред- почтительности карбоната аммония и бикарбоната аммония состоит в возможности рециркуляции карбоната с малыми потерями.

Пример. Разложением крем- нийфторида натрия в воде аммиаком и извлечением осажденного кремнезема получают фтористый раствор, г/л;

криолите под влиянием карбонатных ионов остается еще на недостаточном уровне. Однако присутствие в реакционном растворе более 30 г/л карбо- натных ионов (в виде СО) приводит к небольшому улучшению и в соответствии с этим неэкономично. Кроме того, присутствие избыточного коли-

диапазоне 1-20 г/л в расчете на СО.

ном растворе вызывает образование труднорастворимых комплексных карбонатов, представляемых давсонитом NaAlO (ОН) НСО, в качестве примесей, содержащихся в осажденном криолите. Поэтому предпочитают, чтобы реакционный раствор содержал 1-20 г/л карбонатных ионов в расчете на СО г. При выражении в объемном отношении газообразного СО к реакционному раствору диапазон примерно 0,5-10 соответствует диапазону 1-20 г СО на 1 л реакционного раствора. Тем самым оказывается возможным получить криолит с очень низким содержанием крем- незема и значительно большим размером частиц при осуществлении реакции по уравнению (2) при указанных реакционных условиях. В случае раствори- мого карбоната его добавляют в таком количестве, чтобы концентрация карбонатных ионов в реакционном растворе, полученных в результате разложения карбоната, стала по крайней мере 1 г/л, а предпочтительно - в

0

5

0

5

Из указанных карбонатов применение карбоната аммония и/или бикарбоната аммония особенно предлочтитель- но. В водном растворе эти карбонаты легко подвергаются разложению в соответствии со следующими уравнениями при подогреве примерно до .

(НН4)7СОз - 2NH3+CO, + ИтО;

, - NHj + СОг + HjO.

В соответствии с этим реакционная температура в предлагаемом способе , составляет выше , если такой карбонат применяется в качестве источника карбонатных ионов. Причина пред- почтительности карбоната аммония и бикарбоната аммония состоит в возможности рециркуляции карбоната с малыми потерями.

Пример. Разложением крем- нийфторида натрия в воде аммиаком и извлечением осажденного кремнезема получают фтористый раствор, г/л;

NaF 27,39; 38,25; общий F 32,03 мольное соотношение NaF/NH F 0,63; SiO 0,46 г/л; рН 8,9.

Фтористый раствор (I л) нагрева- ют до 100°С в трехлитровом химичес ком стакане, снабженном мешалкой, и добавляют карбонат аммония или бикарбонат аммония с непрерывным переме шиванием в разных количествах. Затем добавляют 50 г раствора алюмината натрия ( 385 г/л, молярное соотношение Na-jO/Al- O , 20 г/л) при температуре около 50°С и после этого реакционную смесь непрерывно перемешивают при температуре около 100°С в течение 1 ч. После окончания реакции концентрация Г в растворе составляет 3,45-3,60 г/л. Осажденный криолит отделяют от маточной жидкости путем декантации и промывают водой. После сушки криолит весит 52,5 г. Анализ полученного таким образом криолита показывает, что добавление к реакционной системе карбоната, т.е. присутствие карбонатных ионов в реакционной системе, приводит к значитель ному снижению содержания кремнезема в синтезированном криолите.

Результаты исследований представлены в табл. 1 .

О р и м е р 2. Непрерывно.перемешивая фтористый раствор такого же содержания, что и в примере 1, вводят в него газообразную двуокись углерода со скоростью 3 л/мин при разных продолжительностях продувки. Затем к фтористому раствору добавляют 50 г раствора алюмината натрия при реакционной температуре около . Реакция завершается при продолжении перемешивания в течение 30 мин после добавления pactsopa алюмината натрия После окончания реакции концентрация в растворе составляет 3,50-3,55 г/л. Осажденный криолит отделяют от маточной жидкости декантацией, промывают водой и высгтииваюг. Вес продукта 52,5 г, содержание кремнезема в продукте низкое.

Результаты исследований представлены в табл. 2.

П р и м е р 3. Этот пример иллюстрирует непрерывный процесс. Применяют реакционный сосуд с эффективной емкостью 13,4 л, оборудованный механической мешалкой, термометром и паровой рубашкой. При неп рерывной работе мешалки и нагреве сосуда с

0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

поддержанием температуры реагирова- ния 90 в реакционный сосуд непрерывно вводят фтористый раствор и раствор алюмината натрия, использованные в примере 1, с расходами 16 и 800 г/ч соответственно. По мере того как фтористый раствор течет в ненагретом состоянии по направлению к реакционному сосуду, в этот газ непрерывно вдувается газообразная двуокись углерода с расходом 120 л/ч, Поступаюший в реакционный сосуд раствор алюмината натрия имеет температуру около . Этот опыт длится в течение 6 ч. Концентрация Г в растворе, вытекающем из реакционного сосуда, равна 3,3-3,5 г/л. По истечении 2, 4 и 6 ч от начала опыта из маточной жидкости путем фильтрации и промывки водой выделяют образцы осажденного криолита и подвергают анализу. Для сравнения проводят ана- логичный опыт без продувки СО череэ реакционную систему.

В табл. 3 представлены результаты опытов.

Приме р 4. Процесс аналогичен непрерывному процессу по примеру 3, однако раствор алюмината натрия вводят в реакционный сосуд при более высокой температуре.

Фтористый раствор по примеру 3 уюпрерывно вводят в реакционный сосуд с расходом 18,3 л/ч и по мере течения фтористого раствора по направлению к реакционному сосуду в этот раствор вдувают газообразную двуокись углерода с расходом 142 л/ч или 175 л/ч. Раствор алюмината натрия (содержание алюминия в виде Al70, 380 г/л, молярное соотношение Na.jO/Al Oj 1,20) подогревают до 86-97 0 и при этой температуре непрерывно вводят в реакционный сосуд с расходом 0,62 л/ч одновременно с введением фтористого раствора (молярное соотношение 6 F/A1 равно 1,11). Реакционный сосуд подогревают для поддержания температуры реагирования 90 С. Опыт продолжают в течение 5 ч с включенной мешалкой.

В опытах 1-4 подогрев раствора алюмината натрия осуществляют путем косвенного обогрева с использованием нагревателя со спиральной паровой трубкой. В опытах 5 и 6 подогрев осуществляют, подвергая раствор алюмината натрия прямому контактирова-

нию со сжатым паром (1,1 кг/см ), В способе прямого нагрева удобно, но не обязательно использовать нагрева- гель, в котором раствор течет в виде тонкого слоя на внешней поверхности, расходящейся книзу конической детали а пар продувается против тонкого слоя раствора из множества сопел, расположенных вокруг конической тали.

После З- часовой работы осажденный криолит отделяют от маточной жидкое ти путем фильтрации, промывают водой (с использованием 500 г воды на 1 кг криолита) и сушат в течение 1 ч при .

В табл. А приведены изменяющиеся в опытах условия процесса и результаты анализа полученных образцов кри слита.

Пример 5,Непрерывный способ по примеру 4 повторяют за исключением того, что взамен газообразной двуокиси углерода, примененной в при- мере 4, к фтористому раствору добавляют карбонат аммония, реакционную смесь поддерживают при и она работает лишь в течение 3 ч.

В табл. 5 приведены переменные условия процесса и аналитические величины полученных образцов крио.1шта.

П р и м е р 6. Исходный материал- водный раствор фтористого аммония ( 62,32 г/л, молярное соотношение NaF/NH F, общий F 32,00 г/л, SiO 0,48 г/л, рН 9,2), полученный при обработке аммиаком раствора плавиковой кислоты, полученной путем абсорбции фтористого водорода, побоч ного продукта производства суперфосфата, в воде. К этому фтористому раствору добавляют либо газообразную двуокись углерода, либо бикарбонат аммония, а затем этот раствор непре- рывно вводят в реакционный сосуд, использованный в примерах 3-5, с расходом 18,0 л/ч. Раствор алюмината натрия (содержание алюминия в виде AliOi 380 г/л, молярное соотношение NajO/Al Oj 3,10) подогревают до требуемой температуры с помощью косвенного нагрева паровой трубкой или путем прямого контакта с паром и при этой температуре непрерывно вводят в реакционный сосуд с расходом 0,62 л/ч одновременно с фтористым раствором (молярное соотношение 6F/A1 1,09). Реакционный сосуд по

-

0

5

Q

д ,

5

0

догревают дпя поддержания температуры реагирования 80 С. Каждый опыт продолжается 5 ч при включенной мешалке. Осажденный криолит фильтруют, промывают водой и сушат в течение I ч при 105°С. Результаты анализов приведены в табл. 6.

Пример. Разложение крем- нийфтористого натрия, извлеченного из установки получ- ния фосфорной кислоты мокрым способом с помощью гидроокиси натрия с последующим удалением осажденного кремнезема, дает водный раствор фтористого натрия (NaF 25 г/л, нуль, общий F 11,3 г/л, SiOj 0,51 г/л, рН 9,2). К этому фтористому раствору добавляют либо газообразную двуокись углерода, либо выбранный карбонат, а затем этот раствор непрерывно вводят в реакционный сосуд, использованный в примерах 3-6, с расходом 18,3 л/ч. Раствор алюмината натрия (содержание алюминия в виде 380 г/л, молярное соотношение Na70/Al,03 1,20) подогревают до требуемой температуры непосредственно либо косвенно (путем контактирования с паром, и при этой температуре непрерывно вводят в реакционный сосуд с расходом 0,22 л/ч одновременно с раствором фтористого соединения (молярное соотношение 6F/A1 1,11). Температуру реакции 95 с поддерживают в реакционном сосуде и каждый опыт длится 3 ч. Осажденный криолит фильтруют, промывают водой, высушивают при 105 С в течение I ч и подвергают анализу.

Результаты представлены в табл.7.

П р и м е р 8, Используют фторид- ный раствор, содержащий 29,6 г/л фторида натрия и 37,0 г/л фторида аммония (обгпее содержание фтора 32,39 г/л; молярное соотношение между фторидом натрия и фторидом аммония 0,8; содержание двуокиси кремния 0,46 г/л;.рН 8,9). 1 л этого раствора нагревают до 90 с в 3-литровом химическом стакане, снабженном мешалкой, и затем в него в различных количествах добавляют карбонат аммония и бикарбонат аммония. После этого добавляют 47 г раствора алюмината натрия по примеру 1, и реакционную систему подвергают непрерывному перемешиванию при в течение 1 ч. После авершения реакции концентрация фтора в растворе, составляющем верхний слой реакционной системы, составляет 5,45-5,6 г/л Выпавший в осадок криолит отделяют от маточного раствора, промывают водой и высушивают. Вес сухого криолита составляет 51 г.

П р и м е р 9. Используют раствор фторида аммония, содержащий 62 г/л фторида аммония (общее содержание фтора 31,8 г/л; содержание двуокиси кремния 0,48 г/л; рН 9,0). 1 л этого фторидного раствора нагревают до в 3-литровом химическом стака- не, снабженном мешалкой, в который затем добавляют карбонат аммония или вакарбонат аммония и различных количествах. После этого во фторидный раствор добавляют 50,5 г раствора гидрата окиси натрия (755 г/л гидрата окиси натрия), после чего добавляют 50 г раствора алюмината натрия (385 г/л окиси алюминия; молярное соотношение между окисью натрия и окисью алюминия 1,2). Приготовленную смесь выдерживают при в течение 1 ч, перемешивая. Выпавший в осадок криолит отделяют от маточного раствора, промывают водой и сушат. Вес сухого криолита составляет 52 г. Форму л-а изобретения

1. Способ получения криолита, 1включающий взаимодействие раствора

алюмината натрия и фторидного раствора, содержащего диоксид кремния, в присутствии карбонатных ионов при повьпиенной температуре, о т л и ч а- ю щ и и с я тем, что, с целью снижения содержания диоксида кремния в продукте при испо ьзовании фторидного раствора, содержащего диоксид кремния не менее 0,2 г/л, концентрацию карбонатных ионов в реакционном растворе поддерживают равной 1 - 20 г/л.

2.Способ по п.1, о тли ч а ю- щ и и с я тем, что карбонатные ионы вводят в виде газообразной двуокиси углерода, или карбоната, или бикарбоната аммония.

3.Способ поп.1,отличаю- щ и и с я тем, что в качестве фторидного раствора используют фторид натрия, или фторид аммония, или их смесь.

4.Способ по п.З, отлича ю- щ и и с я тем, что молярное соотношение фторидов натрия и аммония в смеси поддерживают равным не более 0,8.

5.Способ по П.1, о т л и ч а ю- щ и и с я тем, что процесс ведут при 80-100°С.

Таблица 1

Изобретение относится к спосо- бам получения криолита, широко используемого в производстве металлического алюминия, и позволяет снизить содержание диоксида кремния в продукте при использовании в качестве исходного сырья фторидного раствора с повышенным содержанием диоксида кремния (не менее 0,2 г/л). Криолит осаждают из реакционного раствора, полученного путем смешения водного раствора алюмината натрия с водным раствором фтористого соединения , содержащим в виде примеси растворенный в нем кремнезем, при температуре реакции не ниже 80°С в присутствии карбонатных ионов с концентраций 1-20 г/л в виде COj или карбоната, или бикарбоната. В качестве фторидного раствора используют фторид натрия, или фторид аммония, или их смесь при молярном отношении фторидов натрия и аммония в смеси не более 0,8. Осажденный криолит отделяют от маточной жидкости путем декантации и промывают водой. Добавле ние к реакционной смеси карбоната приводит к значительному снижению содержания кремнезема в синтезнро- ванном криолите. 4 з.п. ф-лы, 9 табл. i СУ) со со 4 со ю

аммония

0,49 0,25 0,19 0,18

11

50

139149212

Продолжение та6л.1

23

0,17

Таблица2

13

Примечание. а-в скобках вычисленное объемное отношение

газообразного COi к реакционному раствору,

1391Д9214

ТаблицаЗ

ТаблицаА

Примечание, а-ъ скобках вычислительное объемное отношение

газообразной СО к реагирующему раствору.

ТаблицаЗ

80 (косвенный) 10 г/л

100 (косвенный) НИдНСО, 10 г/л

100 (косвенный) 50 г/л

97 (прямой)

97 (прямой)

Газообразная СО 1 1АО л/ч

, 10 г/л

Прнмечание. а-в скобках вычнсленное объемное отношенне газообразного COi к реагирующему раствору.

Таблнца7

85(косвенный)

98(прямой)

98(косвенный)

98(косвенный)

СО г 150 л/ч

СО 2 150 л/ч

NH4HC03 10 г/л

, 50 г/л

5,6 а (2,8) 0,30 52,10 1,05

5,6

0,29 52,59 0,78

28 а (14,2) 0,28 52,35 0,80

15 а (7,8) 0,20 53,87 0,25

5,6

0,23 53,70 0,27

16 а(8,2) 0,26 48,53 3,10

16

0,27 50,42 2,50

5,6 а(2,8) 0,26 51,05 2,59

28 а(14,1) 0,26 50,12 2,90

Примечание, а-в скобках объемное отношение газообразной СО к

реакционному раствору.

Таблицав

Сравни- Отсутствует тельный

0,38

Отсутствует О

Карбонат 15 аммония

Бикарбонат I2 аммония

0,55 0,20 0,20