Способ декарбонизации и деметаллизации сырой нефти или ее остаточной фракции Советский патент 1988 года по МПК C10G25/06 

ы

Изобретение относится к нефтеперработке .

Целью изобретения является повышние качества получаемых продуктов.

На фиг. 1 показана установка для осуществления предлагаемого способа на фиг. 2 - схема управления.

Способ осуществляется следующим образом.

Длина колонны 1 для подъема паро выбирается так, чтобы время контакт сырья с контактным агентом (длительность обработки углеводородов) оказлось очень коротким - достаточное для обеспечения хорошей равномерности контакта сырья с контактным матриалом, т.е. 0,66-0,97 с.

В верхней части колонны над точкой ввода контактного агента из тру 2 испаренные углеводороды с максимальной быстротой отделяются от измельченного твердого материала, на котором находятся осадки с высоким

содержанием СС (углерода) и металло

Это можно осуществить путем выброса газов из колонны в большую зону отделения - резервуар 3. Однако предпочтительнее, чтобы пары выбрасывались непосредственно в циклонные сепара- торы 4, откуда они поступают в канал 5. Захваченный парами твердый материал попадает в зону отделения через спускные каналы 6 и поступает далее в отпарную секцию 7, куда по трубе 8 вводится пар, отпаривающий остатки летучих углеводородов с твердого материала. Смесь пара и углеводородов вместе с захваченными частицами попадает в циклонный сепаратор 9 через входное отверстие 10, где взвешенный твердый материал отделяется и возвращается в отпарную секцию 7 по спускному каналу 11. Циклонных сепараторов 4 и 9 может быть несколько, а цикло- ны - многоступенчатыми, так что газовая фаза из циклона первой ступени поступает в циклон второй ступени.

Испарившиеся углеводороды из циклонов 4 и 9 смещиваются с холодным жидким углеводородом, вводимым по каналу 12 для прекращения термокрекинга. Продукт с остановленным крекингом охлаждается в конденсаторе 13 и подается в накопитель 14, откуда газы за

бираются на горючее, а вода, если она есть, отводится через сток.15; предпочтительно - для возвращения в контактор с целью выработки пара, способния потока,

ствующего испарению сырья в нижней части стакана и/или служащего для отвода тепла от горелки. Конденсатор 13 удобно выполнять в виде теплообменника, предварительно подогревающего сырье, поступающее в контактор, или сырье, подаваемое в блок FCC.

Прекращение крекинга выполняют в колонне, имеющей зоны контакта пар - жидкость, например дисковые тарелки, а также клапанные тарелки. Нижний выход такой колонны может быть непосредственно подключен к блоку каталитического крекинга, а верхний выход должен соединяться с конденсатором 13 и накопителем 14 или с каналом 8 в нижней части колонны 1.

Для снижения давления паров в нижней части колонны 1 можно использовать рециркулируемые легкие углеводороды. Использование для этой цели воды из накопителя 14 требует охлажде25 ния потока,

30 5 0 j

0

5

вытекающего из контактора, до точки конденсации воды, которая в данной системе водяных паров (паров углеводорода)составляет около 66 С. После использования углеводородов для снижения давления паров и в качестве отпаривающей среды в канале 8 конденсация становится ненужной и охлажденный выходной поток из колонны (за вычетом количества, рецир- кулированного в целях снижения давления паров и/или отпаривания) может подаваться непосредственно в реактор каталитического крекинга. В этом случае контакторный стакан работает как печь предварительного разогрева для каталитического крекинга.

Если для снижения давления паров используется вода, то ее целесообразно эмульгировать на начальном этапе с вводимым сырьем. При использовании таких эмульсий вода испаряется с взрывной силой в колонне 1, способствуя диспергированию нефти.

Жидкая углеводородная фаза из накопителя 14 является обессоленной, декарбонизированной и деметаллизиро- ванной остаточной фракцией, пригодной в качестве сырья для каталитического крекинга. Этот продукт контакта в колонне 1 может частично использоваться как охладительная жидкость в канапе 12. Остаток целесообразно передавать непосредственно на каталитический крекинг.

10

15

20

После возвращения в отпарную секцию 7 инертные твердые частицы, несущие осадки с высоким содержанием СС и металлических соединений, проходят по трубе 17 к входу горелки 18. Труба 17 подведена к нижнему входу 19 горелки, где поднимается столб воздуха, вводимого по каналу 19, и происходит смешивание с горячими инертными частицами, возвращенными из горелки по каналу 20 рециркуляции, в результате чего смесь быстро нагревается до температуры сгорания осадков, оставшихся после обработки, т.е. до 650-815°С. Смесь попадает в зону 21 расширения, образуя небольшой псевдо- ожиженный слой, где она полностью перемешивается и где происходит начальное сгорание осадка. Поднимающийся поток воздуха несет горящую массу через замкнутый стакан 22 и выбрасывает ее через выход 23 в расширенную зону разделения системы 24, Горячие обгоревшие частицы, большей частью свободные от сгораемого осадка, падают на дно зоны разделения, откуда часть поступает в канал 20 рециркуляции, а другая часть попадает в трубу 2 для подачи в колонну 1 пос- 30 ле отпаривания.

В горелке газообразные продукты сгорания, содержащие углекислый газ, некоторое количество остаточного кислорода, азот, окиси серы и возможно следы СО, вводятся в циклон 25, где захваченные твердые частицы отделяются и выбрасываются через канал 26 сброса. Очищенные газы направляются в нагнетательную систему 27, откуда 40 они выходят через выпускное отверстие 28. В результате работы контактора 1 из сырья выводится часть, не превосходящая значительно содержание углерода по Конрадсону в этом сырье. Этим данный процесс отличается от обычного преобразования в методе

териале, в 3-А раза превышает по весу содержание углерода по Конрадсону в сырье. Этот результат достигается благодаря весьма низкой интенсивности крекинга, связанной с инертностью твердого материала и кратковременностью пребывания при температуре крекинга. Интенсивность крекинга является функцией времени и температуры. Рост температуры можно скомпенсировать снижением времени обработки и наоборот.

Предлагаемый способ позволяет осуществлять управление процессом путем подачи углеводородов или пара в контактный стакан, что невозможно в установках FCC. При обработке сырья с высоким содержанием СС температура в горелке увеличивается из-за увеличивающейся подачи топлива. Это можно скомпенсировать путем увеличения количества или снижения температуры углеводородов или пара, подаваемых 35 для снижения парциального давления углеводородов в колонне, или путем рециркуляции воды из расположенного выше приемника в стакан для создания пара.

Контакт с инертным твердым веществом приводит, таким образом, к созданию нового сорбционного способа удаления полициклических ароматических соединений из остатков (с высоким содержанием СС и металлов), в то время как последние переносятся потоком с низким парциальным давлением углеводородов, определяемым добавлением в контактор углеводородов или пара.

Декарбонизированные, обессоленные и/или деметаллизированные остатки являются высококачественным сырьем для флюид-каталитического крекинга и переносятся по каналу 16 к линии 29 , g подачи реактора 30 для FCC, работающего известным образом, горячий регенерированный катализатор переносится из регенератора 31 FCC по трубе 32 для добавления к загрузке реактора.

35

FCC, составляющего 50-70% и определяемого как процентное содержание продуктов флюид-каталитического кре- 50 Отработанный катализатор из реактора кинга, не кипящих в диапазоне кипения 30 проходит по трубе 33 к регенератосырья. Процентное содержание продуктов, удаляемых в указанном процессе, составляет 10-20% от загрузки, зти продукты представляют собой газ и осадок на твердом контактном материале. В редком случае количество продуктов, удаляемых в виде газа, бензина и осадка на инертном твердом ма10

15

20

, т30

40915034

териале, в 3-А раза превышает по весу содержание углерода по Конрадсону в сырье. Этот результат достигается благодаря весьма низкой интенсивности крекинга, связанной с инертностью твердого материала и кратковременностью пребывания при температуре крекинга. Интенсивность крекинга является функцией времени и температуры. Рост температуры можно скомпенсировать снижением времени обработки и наоборот.

Предлагаемый способ позволяет осуществлять управление процессом путем подачи углеводородов или пара в контактный стакан, что невозможно в установках FCC. При обработке сырья с высоким содержанием СС температура в горелке увеличивается из-за увеличивающейся подачи топлива. Это можно скомпенсировать путем увеличения количества или снижения температуры углеводородов или пара, подаваемых 35 для снижения парциального давления углеводородов в колонне, или путем рециркуляции воды из расположенного выше приемника в стакан для создания пара.

Контакт с инертным твердым веществом приводит, таким образом, к созданию нового сорбционного способа удаления полициклических ароматических соединений из остатков (с высоким содержанием СС и металлов), в то время как последние переносятся потоком с низким парциальным давлением углеводородов, определяемым добавлением в контактор углеводородов или пара.

Декарбонизированные, обессоленные и/или деметаллизированные остатки являются высококачественным сырьем для флюид-каталитического крекинга и переносятся по каналу 16 к линии 29 , g подачи реактора 30 для FCC, работающего известным образом, горячий регенерированный катализатор переносится из регенератора 31 FCC по трубе 32 для добавления к загрузке реактора.

35

50 Отработанный катализатор из реактора 30 проходит по трубе 33 к регенератору 31, а продукты крекинга покидают реактор 30 по линии 34 передачи и разделяются на фракции для восстановления бензина и других продуктов преобразования .

Многие остаточные фракции имеют высокое содержание серы, в особенности в тяжелых компонентах. Сера окисляется до серных окислов (50) в горелке 18, эти вредные газы являются частью газообразных продуктов сгорания, выбрасываемых через выход 28, В предлагаемом способе установка FCC работает на катализаторе, предназначенном для снижения сернокислых выделений. Несколько таких катализаторов известны, они поглощают 50 в окисляющей атмосфере регенератора. Катализатор, содержащий поглощенную серу, поступает в востановительную атмосферу реактора. В этой среде в присутствии воды сера преобразуется в сероводород, легко отделяемый от продуктов, получаемых в реакторе, известными способами.

Выносимый поток катализатора из регенератора 31 проходит по трубе 35 для смешивания с охлажденными дымовыми газами, поступающими из горелки 18 через теплообменник 36 (фиг. 1). Затем смесь передается в контактор 37 с псевдоожиженным слоем, в результате чего 50 сорбируется из дымовых газов горелки 18. Катализатор, несущий сорбированные (прореагировавшие SO у, поступает по трубе 38 обратно в регенератор 31 для окончательной реакции в реакторе 30. После циклонного отделения захваченного катализатора, дымовые газы, из которых удалены окислы серы 50, выводятся по каналу 39 для использования запасен- ного в них тепла с помощью газовых турбин, приводящих в движение воздуходувки для регенератора 31 и горелк 18, или путем применения кипятильников, работающих на избыточном тепле, и т.п.

Сходство оборудования, пригодного для использования в изобретении, с применяемым FCC (флюид-каталитического крекинга) очевидно из схемы соединений резервуаров и труб (фиг. 1). Кроме того, горелку 18 и колонну 1 в предлагаемом способе целесообразно использовать в режиме балансировки тепла, как и в современных установках FCC. Этот режим осуществляется с помощью управляемого клапана в трубе 2 подачи горячего контактного материала, управление которым ве- дется в соответствии с температурой в зоне избирательного испарения .

г

0 5 5

0

0

0 5

Несмотря на аппаратурное сходство с FCC настоящее изобретение отличается от способа FCC характеристиками процесса. Целью FCC является преобразование тяжелых фракций дистиллятора, газойля и другие продукты в первую очередь в бензин. Поэтому эффективность метода FCC оценивается как преобразование, измеряемое процентным содержанием сырья, преобразованного в газ, бензин и кокс.

Блок-схема управления (фиг. 2) поддерживает минимальную температуру выпаривания. Температура в зоне избирательного испарения измеряется, например, термопарой 40, а результирующий сигнал посылается на терморегулятор 41, который приводит в действие клапан 42, установленный в трубе 2 передачи горячего твердого материала, по которой этот материал возвращается из горелки 18 в колонну 1. Таким образом, скорость подачи горячего твердого материала к стакану контактора регулируется, в результа-. те чего температура в зоне избирательного испарения остается постоян-. ной.

В предлагаемом способе селективного испарения требуется, чтобы температура, устанавливаемая в зоне избирательного испарения, имела минимальное значение, при котором поддерживается режим теплового баланса в пределах горелки, причем в горелке обычно сохраняют максимальную температуру, которую может выдерживать металл горелки. Для этого задают определенную температуру горелки. Температура горелки замеряется термопарой 43 и полученный сигнал используется для установки терморегулятора 41. Установка последнего может выполняться вручную или автоматически с помощью установочного устройства 44. В любом случае повышение температуры компенсируется путем повышения установки регулятора 41, пока в колонне 1 не создастся баланс тепла и горелка 18 не стабилизируется при заданной тем пературе. И наоборот, тенденция к снижению температуры горелки 18 компенсируется снижением установки температуры контакта в терморегуляторе 4 1 .

Результаты введения в контакт предлагаемым способом продемонстрированы на лабораторном оборудовании. Используют опытную установку с циркулирующим псевдоожиженным слоем, имитирующую промышленные реакторы для флюид-каталитического крекинга. Реактор приспособлен для создания потока азота в стакане, подъема газов и вве дения катализатора и сырья. Стакан теплоизолируется и нагревается для достижения изотермичности процесса. Поток азота предназначен для того же что и углеводороды или пар в указан- ном процессе - для снижения парциального давления углеводородов. В испытания-х остаточное сьфье и микросферы вводят в контакт в указанных условиях. Там, где используется ди- намическое регулирование, температу- ра зоны избирательного испарения может быть увеличена, что приводит в результате к уменьшению количества кокса, осажденного на циркулярных частицах, а температура зоны горения под ;ерживается на желаемом уровне.

В табл. 1-4 приведены данные, полученные на экспериментальной установке.

Там, где регулирование осуществляется за счет отвода тепла, для обеспечения теплового баланса системы должен сжигаться дополнительный кокс Это приводит к снижению образования ценных промьпиленных продуктов по сравнению со случаем динамического регулирования (табл. 2). Постепенно нарастающий кокс образуется для под- держания той же температуры зоны горения за счет отвода тепла при более низкой температуре зоны избирательного испарения.

Газообразные фракции, полученные в указанных примерах, содержат значи тельное количество пропана, имеющего ценность как сжиженный газ, в смеси с пропиленом и бутиленом, ценными как апкилированное топливо и химичес кое сырье.

, |j 20 25

30

. 45

50

При сравнении предлагаемого и известного способов следует, что каталитическая гидрообработка обычно снижает содержание металлов примерно на 70%. Такая гидрообработка представляет собой операцию со смешанными фазами. Остаток металлов в продукте находится главным образом в тех со- ставляюпиих, которые остаются в жидкой фазе во время каталитической гидрообработки. В данном способе продукт состоит из тех компонентов, которые испарились в зоне избирательного испарения. Это свойство процесса отражается в очень низком содержании металлов в продукте (табл. 2).

Формула изобретения

Способ декарбонизации и деметалли- зации сырой нефти или ее остаточной фракции путем контактирования ее в течение 0,66-0,97 с при 498,89 - 548,33 С с инертным твердым контактным материалом в зоне избирательного испарения замкнутой подъемной колонны с последующим отделением испаренной части сырья от контактногр материала, несущего на себе неиспаренную часть сырья в виде осадка, и сжиганием последнего при контактировании с окисляющим газом в зоне горения с выделением тепла и последующей рециркуляцией нагретого контактного материала в зону избирательного испарения, отличающийся тем, что, с целью повьшения качества получаемых продуктов, процесс ведут при динамическом регулировании скорости рециркуляции нагретого контактного материала в зависимости от измеряемой температуры зоны избирательного испарения в замкнутой подъемной колонне с одновременным поддержанием минимального уровня температуры в зоне избирательного испарения, при котором обеспечивается такое количество осадка на контактном материале, при сгорании которого температура зоны горения поддерживается на заданном уровне.

1391503,0

Таблица 1

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к декарбонизации и деметаллизации сырой нефти или ее остаточной фракции. Цель - повышение качества получаемых продуктов. Декарбонизацию и деметаллизацию ведут контактированием сырья в течение 0,66- 0,97 с при 498,89-548, с инертным твердым контактным материалом в зоне избирательного испарения замкнутой подъемной колонны. Испаренную часть сырья отделяют от контактного .материала, несущего на себе неиспаренную часть сырья в виде осадка. Последний сжигают при контактировании с окисляющим газом в зоне горения с выделением тепла и последующей рециркуляцией нагретого контактного материала в зону избирательного испарения. Процесс ведут при динамическом регулировании скорости рециркуляции нагретого контактного материала в зависимости от измеряемой температуры зоны избирательного испарения в замкнутой подъемной колонне с одновременным поддержанием минимального уровня температуры в зоне избирательного испарения. При этом обеспечивается такое количество осадка на контактном материале, при сгорании которого температура зоны горения поддерживается на заданном уровне. 2 ил., 4 табл. СО оо ) СП О оо

Температура зоны избирательного испарения, С

Отношение твердые вещества/ /жидкий нефтепродукт

Время контакта, с

Дельта-кокс (1 ч кокса на 100 ч твердых веществ)

Выход кокса (мас.% от сырья)

Характеристика

Отношение твердые вещества/

/жидкий нефтепродукт

Дельта-кокс (1 ч кокса на 100 ч

твердых веществ)

Выход кокса (мас.% от сьфья)

Характеристика

Удельный вес, API

Углерод по Рэмсбот- тому, %

530,56 548,33

5,7 0,97

1,62 9,6

Таблица 2

Показатели по примеру

Таблица 3

Показатели по примеру

zii:

27,9 23 0,35 2,5

Металлы, ч/мл Ni

Си V Перегонка, °С

Начало кипения, 10

30 50 70 76 90 94

Характеристика

Температура в зоне избирательного испарения,°С

Время контакта, с

Температура твердого контактного материала,с

Температура предварительного нагрева нефти, С

Весовое отношение твердый материал/нефть

Nj/нефть (молярное отношение)

Продукты, мас.% Газ

Жидкость

Осадки на твердом материале

Жидкие продукты: Металлы, ч/мл Ni

Си V

Продолжение табл.3

1

1

10 1

1 20 225,56 215,56

290,0 2А7,78 ЗД8,33 377,22 398,89 442,78 452,78 470,56 563,33 532,78 565,56

Таблица 4

Показатели по примеру

-,-- -498,89498,89

0,660,97

648,89648,89

337,78346,11

6,9

1,5 1,0 1,0

13

Характеристика

Углерод по Рэмсботтому, Перегонка, С

Начало кипения, % 10

30 50 70 90 93 Конец кипения

1391503

Продолжение табл.4

Показатели по примеру 1 I 2

I

1,6 78,33

246,11

321,11

373,33

428,33

519,44

556

Пар mamonHOf

Ф1лг.2