КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННО-НАПОЛНЕННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА Советский патент 1997 года по МПК B01J31/38 C08F292/00 

Изобретение относится к катализаторам, содержащим диэтилалюминий-хлорид, тетрахлорид титана и магний-органическое соединение (MOC) на порошкообразном минеральном наполнителе и может найти применение для получения полимеризационно- наполненного полиэтилена.

Целью изобретения является повышение активности катализатора за счет дополнительного содержания магнийорганического соединений определенного состава и соотношения компонентов.

Пример 1. 20 г каолина марки КРХС (ТУ-21-25194-74) загружают в реактор и сушат в вакууме при 100^oC 1 ч. В реактор заливают 40 мл осушенного и дегазированного пентана и раствор Et₂AlCl в пентане (2,5 мл 20%-ного раствора, 0,4 ммоль/г каолина). Реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч при 20^oC, промывают чистым пентаном. Затем заливают 50 мл пентана и вводят 4 мл раствора TiCl₄ (0,4 ммоль/г TiCl₄/г каолина). Реакционную смесь выдерживают 0,5 ч при 20^oC и перемешивании, затем промывают катализатор пентаном. Заливают в реактор 50 мл пентана и 4 мл раствора MgBu₂•0,12AlEt₃ (0,8 ммоль MgBu₂/г каолина) и перемешивают реакционную смесь 2 ч при 20^oC, промывают пентаном и сушат. Катализатор содержит 0,1 мас.

Полимеризацию проводят при температуре 80^oC, давлении этилена 3 атм в присутствии триизобутилалюминия (ТИБА). При навеске катализатора 1,82 г за 2 мин получают 5,3 г наполненного полимера. Активность катализатора составляет 29, 1 кг ПЭ/г Ti ч•атм C₂H₄. Материал содержит 25,6% каолина.

Пример 2. Катализатор примера 1 используют для проведения полимеризации при 80^oC, давлении этилена 2 атм и давлении водорода 1 атм (сокатализатор ТИБА). При навеске катализатора 2,1 г за 2 мин получают 2,1 г полиэтилена. Активность катализатора 15 кг ПЭ/г Ti•ч•атм C₂H₄. Материал содержит 50% наполнителя и имеет индекс расплава 0,36 г/10 мин.

Пример 3. Катализатор готовят аналогично описанному в примере 1 за исключением того, что используют 12 мл раствора TiCl₄ (1,2 ммоль/г носителя) и 5 мл раствора MgBu₂•0,12 AlEt₁ (0,4 ммоль/г носителя). Катализатор содержит 0,3% Ti. При проведении полимеризации в условиях примера 1, при навеске катализатора 0,7 за 2 мин получают 3,12 г полимера, содержащего 22% каолина, активность катализатора 11,5 кг ПЭ/г Ti ч•атм C₂H₄.

Пример 4. Катализатор примера 3 используют для проведения полимеризации при температуре 80^oC, давлении этилена 3 атм и давлении водорода 1 атм (сокатализатора ТИБА). При навеске катализатора 1,1 г за 1 мин получают 3,4 г материала, содержащего 32% наполнителя. Активность катализатора 13,9 кг ПЭ/г Ti•ч•атм C₂H₄. Полученный материал имеет индекс расплава 0,17 г/10 мин.

Пример 5. Катализатор готовят аналогично примеру 1, за исключением того, что используют 2 мл раствора MgBu₂•AlEt₃ (0,16 ммоль/г носителя). Катализатор содержит 0,1% Ti. Для проведения полимеризации в условиях примера 1 используют 1,39 г катализатора. За 2 мин получают 4,52 г наполненного полимера, содержащего 31% наполнителя. Активность катализатора составляет 22,5 кг ПЭ/г Ti ч•атм C₂H₄.

Пример 6. 1,42 г катализатора примера 5 используют для проведения полимеризации в условиях примера 4. Со средней активностью 59,3 кг ПЭ/г Ti ч•атм C₂H₄ за 1 мин получают 4,02 г полимера, который содержит 35% наполнителя и имеет индекс расплава 0,43 г/10 мин.

Пример 7. 10 г каолина обрабатывают Et₂AlCl аналогично описанному в примере 1. Затем к суспензии обработанного каолина в 50 мл пентана прибавляют 2 мл раствора MgBu₂•0,12 AlEt₃ (0,16 ммоль/г каолина), перемешивают 1 ч при 20^oC и вводят 12 мл раствора TiCl₄ в пентане (1,2 ммоль TiCl₄/г каолина), перемешивают при 20^oC 1 ч, промывают и сушат. Катализатор содержит 0,3% Ti.

В условиях полимеризации примера 1 при навеске катализатора 1,28 г за 2 мин получают 6,83 г наполненного полиэтилена. Активность катализатора составляет 14,5 кг ПЭ/г Ti ч•атм C₂H₄.

Пример 8. 1,15 г катализатора примера 7 используют для проведения полимеризации в условиях примера 4. Со средней активностью 25 кг ПЭ/г Ti ч•атм C₂H₄ за 1 мин получают 5,47 г материала, содержащего 21% наполнителя и имеющего индекс расплава 0,46 г/10 мин.

Пример 9. 10 г каолина сушат в условиях примера 1. В реактор с осушенным каолином заливают 50 мл пентана и вводят 0,3 мл раствора Et₂AlCl (0,05 ммоль/г каолина) и выдерживают при перемешивании 0,5 ч. Затем вводят 2 мл раствора MgBu₂•0,12 AlEt₃ (0,16 ммоль/г носителя). Суспензию перемешивают 1 ч при 20^oC, промывают пентаном. После этого в реактор заливают 50 мл пентана и вводят 4 мл раствора TiCl₄ (0,4 ммоль TiCl₄/г каолина). Реакционную смесь выдерживают при перемешивании 1 ч, затем промывают пентаном и сушат.

При проведении полимеризации в условиях примера 1 за 1 мин на 1,95 г катализатора получают 6,0 г наполненного полимера, содержащего 32,5% каолина. Активность катализатора 51,5 кг ПЭ/г Ti•ч•атм C₂H₄.

Пример 10. 2,12 г катализатора примера 9 используют для проведения полимеризации в условиях примера 4. За 1,5 мин получают 7,12 г материала, содержащего 30% наполнителя и имеющего индекс расплава 0,07 г/10 мин. Активность катализатора 31,4 кг ПЭ/г Ti•ч•атм С₂H₄.

Пример 11. 10 г каолина сушат и обрабатывают Et₂AlCl в условиях примера 1. Далее к носителю 1, суспендированному в 50 мл гексана, добавляют 5 мл раствора EtBu Mg в гексане (0,37 ммоль EtBuMg/мл, 0,19 ммоль/г каолина). Реакционную смесь выдерживают при 20^oC 1 ч, промывают гексаном. Затем заливают 50 мл гексана, вводят 4 мл раствора TiCl₄ (0,4 ммоль TiCl₄/г каолина) и перемешивают реакционную смесь 2 ч при 20^oC. Катализатор содержит 0,1% Ti. В условиях примера 1 при навеске катализатора 1,36 г за 3 мин получают 4,01 г наполненного полимера, содержащего 34% наполнителя. Активность катализатора составляет 13,0 кг ПЭ/г Ti•ч•атм C₂H₄.

Пример 12. Катализатор примера 11 используют для проведения полимеризации в условиях примера 4. При навеске катализатора 1,68 г за 3 мин получают 5,23 г наполненного полимера с содержанием наполнителя 32% и имеющего индекс расплава 0,31 г/10 мин. Активность катализатора 14,1 кг ПЭ/г Ti•ч•атм C₂H₄.

Пример 13. 20 г туфа (ТУ Арм. ССР 2360-81) загружают в реактор и сушат при 100^oC 1 ч. В реактор заливают 70 мл сухого гексана и 0,6 мл раствора Et₂AlCl (0,05 ммоль/г туфа). Реакционную смесь выдерживают при перемешивании при 20^oC 1 ч и промывают пентаном. Затем заливают 60 мл пентана и вводят 12 мл раствора TiCl₄ в пентане (0,6 ммоль TiCl₄/г туфа), перемешивают 30 мин при 20^oC и промывают катализатор пентаном. Далее заливают в реактор 60 мл пентана и вводят 5 мл раствора MgBu₂•0,12 AlEt₃ (0,2 ммоль MgBu₂/г туфа). Реакционную смесь выдерживают при перемешивании при 20^oC 1 ч, промывают пентаном и сушат. Катализатор содержит 0,25 мас. Ti.

Полимеризацию проводят при 80^oC, добавлении этилена 2 атм в присутствии ТИБА. При навеске катализатора 1,01 г за 10 мин получают 14,77 г наполненного полиэтилена (содержание туфа 17%). Активность катализатора 16,3 кг ПЭ/г Ti•ч•атм C₂H₄.

Пример 14. 2,67 г катализатора примера 13 используют для проведения полимеризации в условиях примера 2. За 2 мин получают 7,56 г наполненного полимера, содержащего 35% туфа и имеющего индекс расплава 2,1 г/10 мин. Активность катализатора 11 кг ПЭ/г Ti•ч•атм C₂H₄.

Пример 15 (по прототипу). 10 г каолина прогревают в вакууме при 100^oC 1 ч. Подают в реактор 50 мл пентана и 2,5 мл раствора Et₂AlCl в паентане (20% -ный раствор, 0,4 ммоль/г каолина). Суспензию перемешивают в течение 1 ч при 20^oC и промывают пентаном. Затем заливают в реактор 50 мл пентана и вводят 4 мл раствора TiCl₄ в пентане (,19 г TiCl₄/мл, 0,4 ммоль/г каолина). Выдерживают реакционную смесь при перемешивании 1 ч, промывают пентаном и сушат. Катализатор содержи 0,1% Ti.

При проведении полимеризации в условиях примера 1 при навеске катализатора 0,9 г за 4 мин получают 1,91 г материала с содержанием наполнителя 47% Активность катализатора 7,5 кг ПЭ/г Ti•ч•атм C₂H₄.

Пример 16 (по прототипу). Катализатор примера 16 используют для проведения полимеризации в условиях примера 4. При навеске катализатора 1,11 г за 4 мин получают 2,34 г наполненного полимера с содержанием наполнителя 47% и индексом расплава 0,035 г/10 мин. Активность катализатора 5,5 кг ПЭ/г Ti•ч•атм C₂H₄.

Пример 17 (запредельные значения). Катализатор готовят аналогично описанному в примере 1 за исключением того, что используют 6,3 мл раствора MgBu₂•0,12 AlEt₃ (0,5 ммоль MgBu₂/г каолина). Катализатор содержит 0,1% Ti. Полимеризацию проводят в условиях примера 1. При навеске катализатора 2,1 г за 3 мин получают 7,3 г наполненного полиэтилена. Активность катализатора составляет 16,5 кг ПЭ/г Ti•ч•атм C₂H₄. Материал содержит 29% каолина.

Пример 18 (запредельные значения). Катализатор готовят согласно описанному в примере 1 за исключением того, что используют 1,3 мл раствора MgBu₂•0,12 AlEt₃ (0,1 ммоль MgBu/г каолина). В условиях полимеризации примера 1 при навеске катализатора 0,98 г за 4 мин получают 2,6 г материала, содержащего 38% наполнителя. Активность катализатора 8,3 кг ПЭ/г Ti•ч•атм C₂H₄.

Пример 19. Для приготовления катализатора используется 20 г каолина, осушенного аналогично описанному в примере 1. Подготовленный носитель обрабатывают 1,5 мл 20%-ного раствора Et₂AlCl в гексане (0,24 ммоль/г каолина). Далее катализатор готовят аналогично описанному в примере 5. Катализатор содержит 0,1% Ti.

Полимеризацию проводят в условиях примера 1. Используют 1,52 г катализатора. За 3 мин получают 5,67 г наполненного полимера, содержащего 27% наполнителя. Активность катализатора составляет 18,2 кг ПЭ/г Ti•ч•атм C₂H₄.

1,46 г катализатора примера 19 используют для промывания полимеризации в условиях примера 4. За 4 мин получают 9,36 г наполненного полимера, содержащего 16% наполнителя. Активность катализатора 27,1 кг ПЭ/г Ti•ч•атм C₂H₄. Индекс расплава материала 0,49 г/10 мин. Состав и результаты испытаний катализаторов приведены в таблице.

Из приведенных примеров видно, что предлагаемые катализаторы для полимеризационного наполнения полиэтилена обладает высокой активностью (до 42 кг ПЭ/г Ti•ч• атм C₂H₄ против 7,5 в известном случае) и позволяют более легко регулировать величину молекулярной массы полимерной составляющей наполненного материала введением водорода в полимеризационнуй среду, чем катализаторы, не содержащие магнийорганического соединения.

Изобретение касается каталитической химии, в частности, катализатора (КТ) для получения полимеризационнно-наполненного полиэтилена (ПЭ). Для повышения активности КТ в него дополнительно вводят Mg - органическое соединение (MOC) состава Mg(C₄H₉)₂ • 0,12 Al(C₂H₅)₂ или Mg(C₄H₉) (C₂H₅). В КТ входят, ммоль/г порошкообразного минерального наполнителя (коалина): AlCl(C₂H₅)₂ 0,05-0,4; TiCl₄ 0,4-1,2; MOC 0,16-0,4. Проведение указанного процесса с новым КТ обеспечивает повышение производительности до 42 ПЭ/г Ti•ч•атм и позволяет регулировать молекулярную массу полимера введением водорода в полимеризационную среду, а также наполнителя(до 50 мас.%). 1 табл.

Катализатор для получения полимеризационно-наполненного полиэтилена, содержащий порошкообразный минеральный наполнитель и нанесенные на него диэтилалюминийхлорид и тетрахлорид титана, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, он дополнительно содержит магнийорганическое соединение состава MgBu₂•0,12AlEt₃ или MgBuEt при следующем соотношении компонентов, ммоль/г наполнителя:
Диэтилалюминийхлорид 0,05 0,4
Тетрахлорид титана 0,04 1,2
Магнийорганическое соединение 0,16 0,4а