СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,4-ДИМЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНА Советский патент 1994 года по МПК C07D319/06 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД), который является промежуточным продуктом в производстве синтеза изопрена.

Целью изобретения является снижение энергозатрат и расхода изобутилена за счет того, что из масляного слоя на первой ректификационной колонне выделяют 90-95% отработанной изобутан-изобутиленовой фракции, а оставшуюся часть выделяют на второй колонне вместе с триметилкарбинольной фракцией (ТМК) и таким образом исключают дополнительную очистку с помощью ректификации отработанной изобутан-изобутиленовой фракции от высококипящих побочных продуктов (ВПП) перед стадией дегидрирования, т.к. эти примеси отравляют катализатор дегидрирования.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1 (по прототипу).

В реакторный блок синтеза ДМД, состоящий из трех последовательно соединенных трубчатых реакторов, подают формалиновую шихту, представляющую собой водный раствор, содержащий 33,4 мас.% формальдегида и 2,0 мас.% щавелевой кислоты, со скоростью 30,9 т/ч, а также изобутан-изобутиленовую фракцию с установки дегидрирования изобутана с содержанием изобутилена 46,3 мас.% со скоростью 22,0 т/ч.

В реакторном блоке поддерживают температуру 97^оС, давление 20 ати.

Выходящую из реакторного блока реакционную смесь разделяют на масляный и водный слои.

Водный слой упаривают на глубину 75%. Остаток после упарки смешивают с исходным водным раствором формальдегида концентрации 50 мас.% до получения в смеси концентрации формальдегида 33,4%, затем эту смесь рециркулируют на стадию конденсации в реакторный блок в качестве формалиновой шихты.

Масляный слой промывают водой, затем подвергают ступенчатой ректификационной переработке для выделения продуктов реакции.

На первой (по ходу потока масляного слоя) ректификационной колонне отгоняют отработанную изобутан-изобутиленовую фракцию при следующем режиме: давление 4,5-5 ати, температура верха 37-45^оС, температура куба 125-140^оС, флегмовое число 0,7-1. Количество отработанной изобутан-изобутиленовой фракции, поступающей с масляным слоем на колонну ректификации, составляет 13,4 т/ч, количество же фракции, отгоняемой на этой колонне, составляет 13,3 т/ч, т.е. 99,2% от поступающей в колонну. Концентрация высококипящих примесей в отогнанной фракции составляет 0,27 мас.%. Подача этой фракции с таким содержанием примесей в процесс дегидрирования изобутана существенно осложняет его эксплуатацию, в связи с чем отогнанную фракцию подвергают повторной ректификации.

Повторную ректификацию отработанной изобутан-изобутиленовой фракции проводят при давлении 4,5-5 ати, температуре верха 37-45^оС, температуре куба 70-90^оС, флегмовом числе 1-1,3. Концентрация высококипящих примесей в отработанной фракции после повторной ректификации составляет 0,025 мас.% и ее направляют на установку дегидрирования изобутана.

Кубовую жидкость первой колонны подают во вторую ректификационную колонну, где отгоняют триметилкарбинольную фракцию при следующем режиме: давление 0,1-0,2 ати, температура верха 80-85^оС, температура куба 136-140^оС, флегмовое число 0,2-0,3. Количество отгоняемой триметилкарбинольной фракции составляет 4,7 т/ч. Концентрация в этой фракции ДМД составляет 4,5 мас.% углеводородов С₄ 2,1 мас.%, ТМК 75 мас.%, остальное изопрен, метанол, метилаль, вода, формальдегид, метилдигидропиран, метилентетрагидропиран, изоамиленовые спирты. Триметилкарбинольную фракцию возвращают на стадию конденсации в реакторный блок.

Кубовую жидкость второй колонны подают в третью ректификационную колонну, где отгоняют ДМД при следующем режиме: давление верха 45-55 мм рт. ст., давление куба 180-190 мм рт.ст., температура верха 50-55^оС, температура куба 150-155^оС, флегмовое число 0,3-0,5. ДМД направляют на разложение в изопрен. Остаток после отгонки ДМД представляет собой ВПП. Количество отгоняемого ДМД, т. е. количество ДМД, вырабатываемого в процессе, составляет 14,8 т/ч.

Количество ДМД, возвращаемого в реакторный блок в составе триметилкарбинольной фракции, составляет 1,4% от полученного в процессе.

Выход получаемых ВПП в расчете на 1 т вырабатываемого ДМД составляет 213,6 кг.

Расход изобутилена на получение 1 т ДМД составляет 603,7 кг, расход формальдегида 443,7 кг.

П р и м е р 2 (на запредельное значение количества выделяемой отработанной фракции).

Эксперимент проводят аналогично примеру 1, однако формалиновую шихту, представляющую собой водный раствор, содержащий 33,7 мас.% формальдегида и 2,1 мас. % щавелевой кислоты, подают со скоростью 30,6 т/ч, а изобутан-изобутиленовую фракцию, содержащую 46,7 мас.% изобутилена, подают со скоростью 22,4 т/ч.

Водный слой упаривают на глубину 70%. Остаток после упарки смешивают с раствором формальдегида концентрации 52 мас.% до получения в смеси концентрации формальдегида 33,7%, затем эту смесь рециркулируют на стадию конденсации.

Количество отработанной изобутан-изобутиленовой фракции, поступающей с масляным слоем на колонну ректификации, составляет 13,2 т/ч, количество же фракции, отгоняемой на этой колонне, составляет 12,8 т/ч, т.е. на 97% от поступающей в колонну. Концентрация высококипящих примесей в отогнанной фракции составляет 0,082 мас. %. Подача этой фракции с таким содержанием примесей в процессе дегидрирования изобутана осложняет его эксплуатацию, в связи с чем отогнанную фракцию подвергают повторной ректификации. После повторной ректификации концентрация высококипящих примесей во фракции составляет 0,02 мас.% и ее направляют на установку дегидрирования изобутана.

Количество триметилкарбинольной фракции, отгоняемой на второй колонне, составляет 5 т/ч. Концентрация в этой фракции ДМД составляет 4,8 мас.%, углеводородов С₄ 8 мас.%.

Количество ДМД, вырабатываемого в процессе, составляет 14,3 т/ч.

Количество ДМД, возвращаемого в реакторный блок в составе триметилкарбинольной фракции, составляет 1,7% от полученного в процессе.

Выход получаемых ВПП в расчете на 1 т вырабатываемого ДМД составляет 213,2 кг.

Расход изобутилена на получение 1 т ДМД составляет 603,2 кг, расход формальдегида 444,0 кг.

П р и м е р 3. Эксперимент проводят аналогично примеру 1, однако формалиновую шихту, представляющую собой водный раствор, содержащий 33,9 мас.% формальдегида и 2 мас.% щавелевой кислоты, подают со скоростью 31,1 т/ч, а изобутан-изобутиленовую фракцию, содержащую 46,1 мас.% изобутилена, подают со скоростью 22,7 т/ч.

Водный слой упаривают на глубину 72%. Остаток после упарки смешивают с раствором формальдегида концентрации 51 мас.% до получения в смеси концентрации формальдегида 33,9%, затем эту смесь рециркулируют на стадию конденсации.

Количество отработанной изобутан-изобутиленовой фракции, поступающей с масляным слоем на колонну ректификации, составляет 13,9 т/ч, количество же фракции, отгоняемой на этой колонне, составляет 13,2 т/ч, т.е. 95% от поступающей в колонну. Концентрация высококипящих примесей в отогнанной фракции составляет 0,029 мас. %. При таком содержании эти примеси практически не влияют на работу катализатора дегидрирования изобутана, в связи с чем повторная ректификация отработанной фракции не требуется и ее далее направляют на установку дегидрирования изобутана.

Количество триметилкарбинольной фракции, отгоняемой на второй колонне, составляет 5,3 т/ч. Концентрация в этой фракции ДМД составляет 3 мас.%, углеводородов С₄ 13,2 мас.%.

Количество ДМД, вырабатываемого в процессе, составляет 15,3 т/ч.

Количество ДМД, возвращаемого в реакторный блок в составе триметилкарбинольной фракции, составляет 1% от полученного в процессе.

Выход получаемых ВПП в расчете на 1 т вырабатываемого ДМД составляет 213,1 кг.

Расход изобутилена на получение 1 т ДМД составляет 592,5 кг, расход формальдегида 443,2 кг.

П р и м е р 4. Эксперимент проводят аналогично примеру 1, однако формалиновую шихту, представляющую собой водный раствор, содержащий 33,5 мас.% формальдегида и 2,2 мас.% щавелевой кислоты, подают со скоростью 30,8 т/ч, а изобутан-изобутиленовую фракцию, содержащую 46,6 мас.% изобутилена, подают со скоростью 21,9 т/ч.

Водный слой упаривают на глубину 69%. Остаток после упарки смешивают с раствором формальдегида концентрации 53 мас.% до получения в смеси концентрации формальдегида 33,5%, затем эту смесь рециркулируют на стадию конденсации.

Количество отработанной изобутан-изобутиленовой фракции, поступающей с масляным слоем на колонну ректификации, составляет 13,0 т/ч, количество же фракции, отгоняемой на этой колонне, составляет 12,2 т/ч, т.е. 93,8% от поступающей в колонну. Концентрация высококипящих примесей и отогнанной фракции составляет 0,026 мас.% и, таким образом, ее повторная ректификация перед подачей в процессе дегидрирования изобутана не требуется.

Количество триметилкарбинольной фракции составляет 4,8 т/ч. Концентрация в этой фракции ДМД 5,6 мас.%, углеводородов С₄ 16,7 мас.%.

Количество ДМД, вырабатываемого в процессе, составляет 15,0 т/ч.

Количество ДМД, возвращаемого в реакторный блок в составе триметилкарбинольной фракции, составляет 1,8% от полученного в процессе.

Выход ВПП 213,3 кг на 1 т вырабатываемого ДМД.

Расход изобутилена на получение 1 т ДМД 593,6 кг, расход формальдегида 444,3 кг.

П р и м е р 5. Эксперимент проводят аналогично примеру 1, однако формалиновую шихту, представляющую собой водный раствор, содержащий 35,8 мас.% формальдегида и 3,8 мас.% щавелевой кислоты, подают со скоростью 30,5 т/ч, а изобутан-изобутиленовую фракцию, содержащую 45,6 мас.% изобутилена, подают со скоростью 23,7 т/ч.

В реакторном блоке поддерживают температуру 90^оС, давление 17 ати.

Водный слой упаривают на глубину 65%. Остаток после упарки смешивают с раствором формальдегида концентрации 55 мас.% до получения в смеси концентрации формальдегида 35,8%, затем эту смесь рециркулируют на стадию конденсации.

Количество отработанной изобутан-изобутиленовой фракции, поступающей с масляным слоем на колонну ректификации, составляет 14,7 т/ч, количество же фракции, отгоняемой на этой колонне, составляет 13,5 т/ч, т.е. 91,8% от поступающей в колонну. Концентрация высококипящих примесей в отогнанной фракции составляет 0,022% и, таким образом, ее повторная ректификация перед подачей в процесс дегидрирования изобутана не требуется.

Количество триметилкарбинольной фракции составляет 4,5 т/ч. Концентрация в этой фракции ДМД составляет 10 мас.%, углеводородов С₄ 26,6 мас.%.

Количество ДМД, вырабатываемого в процессе, составляет 15,1 т/ч.

Количество ДМД, возвращаемого в реакторный блок в составе триметилкарбинольной фракции, составляет 3% от полученного в процессе.

Выход ВПП составляет 212 кг на 1 т вырабатываемого ДМД.

Расход изобутилена на получение 1 т ДМД составляет 592,0 кг, расход формальдегида 443,1 кг.

П р и м е р 6. Эксперимент проводят аналогично примеру 1, однако формалиновую шихту, представляющую собой водный раствор, содержащий 32,5 мас.% формальдегида и 1,1 мас.% щавелевой кислоты, подают со скоростью 31 т/ч, а изобутан-изобутиленовую фракцию, содержащую 47 мас.% изобутилена, подают со скоростью 21,8 т/ч.

В реакторном блоке поддерживают температуру 110^оС, давление 25 ати.

Водный слой упаривают на глубину 76%. Остаток после упарки смешивают с раствором формальдегида концентрации 48 мас.% до получения в смеси концентрации формальдегида 32,5%, затем эту смесь рециркулируют на стадию конденсации.

Количество отработанной изобутан-изобутиленовой фракции, поступающей с масляным слоем на колонну ректификации, составляет 13,0 т/ч, количество же фракции, отгоняемой на этой колонне, составляет 11,7 т/ч, т.е. 90% от поступающей в колонну. Концентрация высококипящих примесей в отогнанной фракции составляет 0,018 мас.% и, таким образом, ее повторная ректификация перед подачей в процессе дегидрирования изобутана не требуется.

Количество триметилкарбинольной фракции составляет 5,2 т/ч. Концентрация в этой фракции ДМД составляет 5,6 мас.% углеводородов С₄ 25 мас.%.

Количество ДМД, вырабатываемого в процессе, составляет 14,1 т/ч.

Количество ДМД, возвращаемого в реакторный блок в составе триметилкарбинольной фракции, составляет 2,1% от полученного в процессе.

Выход ВПП составляет 214,9 кг на 1 т вырабатываемого ДМД.

Расход изобутилена на получение 1 т ДМД составляет 593,9 кг, расход формальдегида 448,8 кг.

П р и м е р 7 (на запредельное значение количества выделяемой отработанной фракции).

Эксперимент проводят аналогично примеру 1, однако формальдегидную шихту, представляющую собой водный раствор, содержащий 33,4 мас.% формальдегида и 2,1 мас.% щавелевой кислоты, подают со скоростью 28,3 т/ч, а изобутан-изобутиленовую фракцию, содержащую 46,2% изобутилена, подают со скоростью 20,2 т/ч.

Водный слой упаривают на глубину 71%. Остаток после упарки смешивают с раствором формальдегида концентрации 52 мас.% до получения в смеси концентрации формальдегида 33,4%, затем эту смесь рециркулируют на стадию конденсации.

Количество отработанной изобутан-изобутиленовой фракции, поступающей с масляным слоем на колонну ректификации,составляет 12,3 т/ч, количество же фракции, отгоняемой на этой колонне, составляет 10,5 т/ч, т.е. 85,4% от поступающей в колонну. Концентрация высококипящих примесей в отогнанной фракции составляет 0,015 мас. % и, таким образом, ее повторная ректификация перед подачей в процесс дегидрирования изобутана не требуется.

Количество триметилкарбинольной фракции составляет 5,4 т/ч. Концентрация в этой фракции ДМД составляет 6,1 мас,%, углеводородов С₄ 33,3 мас.%.

Количество ДМД, вырабатываемого в процессе, составляет 13,3 т/ч.

Количество ДМД, возвращаемого в реакторный блок в составе триметилкарбинольной фракции, составляет 2,5% от полученного в процессе.

Выход ВПП составляет 218,6 кг на 1 т вырабатываемого ДМД.

Расход изобутилена на получение 1 т ДМД составляет 596,7 кг, расход формальдегида 447,5 кг.

Данные всех примеров сведены в таблицу.

Однако при выделении на первой колонне ректификации менее 90% поступающей фракции, т.е. при увеличении количества возвращаемой в реакторный блок отработанной изобутан-изобутиленовой фракции более 10% от общего ее количества, падает селективность процесса, соответственно повышается выход ВПП и расход изобутилена и формальдегида. Кроме того, в этом случае снижается производительность процесса. При выделении на первой колонне более 95% поступающих фракций в ней повышается содержание высококипящих примесей выше требуемой величины.

Таким образом, проведение процесса получения ДМД с выделением на первой колонне 90-95% от поступающей отработанной изобутан-изобутиленовой фракции (примеры 3-6) позволяет снизить содержание высококипящих примесей в отгоняемой фракции до 0,02-0,03% и в результате избежать ее повторной ректификации перед подачей в процессе дегидрирования изобутана по сравнению с прототипом.

Выход ВПП составляет 212-215 кг на 1 т полученного ДМД, расход изобутилена на получение 1 т ДМД составляет 592-594 кг, расход формальдегида 443-445 кг, содержание ВПП в рециркулирующем водном слое стабилизируется на уровне 12-17%.

Предлагаемый способ по сравнению с известным позволяет избежать энергозатрат, связанных с отгонкой в среднем 0,9 т углеводородов С₄ с флегмовым числом 1 в расчете на 1 т вырабатываемого ДМД, т.е. с испарением около 1,8 т углеводородов, для чего требуются затраты примерно 0,3 т греющего пара. Кроме того, предлагаемый способ позволяет снизить расход изобутилена на 10 кг на 1 т вырабатываемого ДМД.

Изобретение касается кислородо-гетероциклических веществ, в частности получения 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД) - промежуточного продукта в синтезе изопрена. Цель - снижение энергозатрат и расхода изобутилена. Последний в виде изобутан-изобутиленовой фракции (ФИБ) конденсируют с водным формальдегидом (ВФА) при 90 - 110°С и давлении 17 - 25 атм в присутствии щавелевой кислоты. Затем после разделения смеси на масляный и водный слои последний упаривают, добавляют к остатку ВФА и рециркулируют на стадию конденсации. Из масляного слоя с помощью ступенчатой ректификации выделяют на первой колонне отработанную ФИБ в количестве до 90 - 95%, а остальное количество на второй колонне вместе с триметилкарбинольной фракцией. Последнюю, содержащую 3 - 10% ДМД, в количестве 1 - 3% от полученного ДМД возвращают в зону конденсации. Способ позволяет снизить содержание высококипящих примесей в отгоняемой фракции до 0,02 - 0,03% и избежать ее полной ректификации перед подачей на дегидрирование изобутана. Кроме того, снижаются в процессе расход изобутилена на 10 кг/т ДМД и расход греющего пара на 0,3 т. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,4-ДИМЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНА конденсацией изобутилена в виде изобутан-изобутиленовой фракции с водным раствором формальдегида при 90 - 110^oС и давлении 17 - 25 атм в присутствии в качестве катализатора щавелевой кислоты, разделением реакционной смеси на масляный и водный слои, содержащие продукты реакции, с упаркой водного слоя, добавлением к остатку после упарки исходного водного раствора формальдегида и рециркуляцией полученной смеси на стадию конденсации с последовательным выделением ректификацией из масляного слоя отработанной изобутан-изобутиленовой фракции на первой ректификационной колонне, триметилкарбинольной фракции и целевого продукта на второй ректификационной колонне и возвращением в зону конденсации триметилкарбинольной фракции, содержащей 3 - 10% 4,4-диметил-1,3-диоксана, при количестве возвращаемого 4,4-диметил-1,3-диоксана 1 - 3% от полученного в процессе, отличающийся тем, что, с целью снижения энергозатрат и расхода изобутилена, из масляного слоя на первой колонне выделяют 90 - 95% отработанной изобутан-изобутиленовой фракции, а остальное ее количество выделяют на второй колонне вместе с триметилкарбинольной фракцией.