СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА Российский патент 2015 года по МПК C07C11/18 C07C1/20 C07C2/86 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, точнее к области получения мономеров для синтеза полимеров. Более конкретно изобретение относится к области получения изопрена.

Изопрен является мономером при получении полиизопренового каучука, бутилкаучука, изопренсодержащих полимеров, которые применяют в шинной промышленности и в производстве резинотехнических изделий.

Известен способ получения изопрена, включающий конденсацию изобутилена в виде изобутиленсодержащей фракции С₄ с водным раствором формальдегида в присутствии кислотного катализатора при температуре 80-100°C и давлении 1,6-2,0 МПа, разделение реакционной массы на водный и масляный слои, упарку водного слоя, добавление к остатку после упарки исходного водного раствора формальдегида и рециркуляцию полученной смеси в зону конденсации, выделение ректификацией из масляного слоя 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД) и смеси высококипящих побочных продуктов (ВПП), с последующим гетерогенно-каталитическим разложением полученного ДМД в изопрен на кальций-фосфатном катализаторе при температуре 290-380°C, давлении 0,12-0,16 МПа в присутствии водяного пара [Кирпичников П.А., Береснев В.В., Попова Л.М. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. - Л.: Химия, 1986, с. 36-53]. Недостатком данного способа являются высокие энергозатраты, связанные с расходом водяного пара на гетерогенно-каталитическое разложение ДМД и на выделение формальдегида из образующихся разбавленных водных растворов. Другим недостатком является значительный выход ВПП - отходов процесса. ВПП образуются в количестве 440-460 кг в расчете на 1 т изопрена.

Известен аналогичный способ получения изопрена, включающий конденсацию изобутилена в виде изобутиленсодержащей фракции С₄ с водным раствором формальдегида в присутствии кислотного катализатора при температуре 80-100°C и давлении 1,6-2,0 МПа, разделение реакционной массы на водный и масляный слои, упарку водного слоя, добавление к остатку после упарки исходного водного раствора формальдегида и рециркуляцию полученной смеси в зону конденсации, выделение ректификацией из масляного слоя ДМД и смеси ВПП, с последующим гетерогенно-каталитическим разложением полученного ДМД в изопрен на кальций-фосфатном катализаторе при температуре 290-380°C, давлении 0,12-0,16 МПа в присутствии водяного пара. Причем полученную смесь ВПП перегоняют на вакуумной ректификационной колонне и дистиллят в количестве 30-35% масс, от питания колонны направляют на гетерогенно-каталитическое разложение в изопрен на керамической насадке при температуре 400-450°C, давлении 0,12-0,16 МПа в присутствии водяного пара [RU 2255929, опубликовано 10.07.2005]. Недостатком такого способа также являются высокие энергозатраты, связанные с расходом водяного пара на гетерогенно-каталитическое разложение ДМД, ВПП и на выделение формальдегида из образующихся разбавленных водных растворов. Другим недостатком является осуществление разложения ВПП отдельно от ДМД и в различных условиях.

Известны способы получения изопрена, включающие жидкофазное взаимодействие изобутилена или изобутиленсодержащей С₄ углеводородной смеси с водным раствором формальдегида в присутствии кислотного катализатора с промежуточным образованием полупродукта - ДМД и его последующее жидкофазное разложение в изопрен, проводимое в присутствии изобутилена, ТМК и водного раствора кислотного катализатора при повышенных температуре и давлении [RU 2131863, опубликовано 20.06.1999; RU 2167138, опубликовано 20.05.2001; RU 2202530, опубликовано 20.04.2003, RU 2230054, опубликовано 10.06.2004].

Недостатком указанных способов являются высокие энергетические затраты.

Наиболее близким к заявляемому является известный способ получения изопрена, включающий жидкофазную конденсацию изобутилена в виде изобутиленсодержащей фракции С₄ с водным раствором формальдегида в присутствии кислотного катализатора при повышенных температуре и давлении с образованием 4,4-диметил-1,3-диоксана и смеси высококипящих побочных продуктов, с последующим жидкофазным разложением полученного ДМД в изопрен в присутствии триметилкарбинола и/или изобутилена и водного раствора кислотного катализатора при повышенных температуре и давлении [RU 2458900, опубликовано 20.08.2012 - прототип]. Из продуктов конденсации выделяют ректификацией ДМД и смесь ВПП, которую затем перегоняют на вакуумной ректификационной колонне с отбором дистиллята в количестве 10-50 масс.% от питания колонны с последующей подачей отобранного дистиллята на жидкофазное разложение в изопрен в присутствии триметилкарбинола и/или изобутилена и водного раствора кислотного катализатора при температуре 150-200°C, давлении 0,6-1,7 МПа совместно с ДМД и/или в отдельном реакторе.

Недостатком вышеуказанного способа являются высокие энергетические затраты на стадии выделения ДМД-сырца.

С целью устранения указанного недостатка, а также упрощения технологии предлагается способ получения изопрена, включающий жидкофазную конденсацию изобутилена с водным раствором формальдегида в присутствии кислотного катализатора при температуре 80-110°C и давлении 15-25 атм с образованием 4,4-диметил-1,3-диоксана и смеси высококипящих побочных продуктов, разделение реакционной смеси ректификацией и последующее разложение фракции 4,4-диметил-1,3-диоксана в изопрен в присутствии триметилкарбинола и/или изобутилена и водного раствора кислотного катализатора при повышенных температуре и давлении, при этом направляемая на разложение фракция 4,4-диметил-1,3-диоксана содержит от 0,6 до 4,2% масс, высококипящих побочных продуктов.

Предпочтительно, на разложение направляют высококипящие побочные продукты с температурой кипения ниже температуры кипения диоксановых спиртов.

В качестве кислотного катализатора в процессе используют водорастворимые сильные минеральные кислоты, например фосфорную кислоту.

Существенным отличительным признаком предлагаемого способа является разложение фракции 4,4-диметил-1,3-диоксана с содержанием от 0,6 до 4,2% масс, высококипящих побочных продуктов.

Предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет снизить потребление тепловой энергии на стадии выделения ДМД-сырца до 0,15 Гкал в расчете на 1 т изопрена.

Промышленное применение предлагаемого способа иллюстрируется примерами.

Пример 1.

В трубчатый реактор синтеза ДМД подают изобутан-изобутиленовую фракцию, содержащую 41,3% мас. изобутилена, со скоростью 10100 кг/ч, а также формальдегидную шихту, представляющую собой водный раствор, содержащий 26,5% мас. формальдегида и 5,0% мас. фосфорной кислоты, со скоростью 14800 кг/ч.

Синтез ДМД проводят в жидкофазных условиях, в реакторе поддерживают температуру 100°C, давление 20 атм. Конверсия формальдегида в реакторе составляет 81,6%, конверсия изобутилена 80,7%.

Выходящую из реактора реакционную массу разделяют на водный и масляный слои.

Водный слой упаривают, остаток после упарки смешивают с исходным водным раствором формальдегида, затем полученную смесь рециркулируют в реактор в качестве формальдегидной шихты.

Масляный слой промывают водой, затем подвергают ректификационной переработке для выделения продуктов синтеза ДМД.

На первой (по ходу потока масляного слоя) ректификационной колонне отгоняют отработанную изобутан-изобутиленовую фракцию, которую направляют в процесс дегидрирования изобутана.

Кубовую жидкость первой колонны подают во вторую ректификационную колонну, где отгоняют триметилкарбинольную фракцию, которую рециркулируют в реактор синтеза ДМД.

Кубовую жидкость второй колонны подают в третью ректификационную колонну, где отгоняют фракцию ДМД 4860 кг/ч, которую направляют на жидкофазное разложение в изопрен. Фракция ДМД содержит 0,6% масс. ВПП.

В реактор разложения ДМД подают 4860 кг/ч фракции ДМД с содержанием 0,6% масс. ВПП, а также 14500 кг/ч ТМК и 15200 кг/ч водного раствора, содержащего 5,8% мас. фосфорной кислоты. В реакторе поддерживают температуру 160°C, давление 0,9 МПа. С верха реактора выводят парожидкостный поток продуктов реакции, содержащий изопрен и часть воды. Этот поток охлаждают, конденсируют и выделяют изопрен. После переработки продуктов реакции получают 3830 кг/ч изопрена.

Смолообразование и забивки аппаратуры смолами не происходят. На стадии выделения фракции ДМД потребление тепловой энергии снижается на 0,1 Гкал на 1 т изопрена.

Пример 2.

Процесс проводят аналогично примеру 1, однако имеются следующие отличия.

Кубовую жидкость второй колонны подают в третью ректификационную колонну, где отгоняют фракцию ДМД 4860 кг/ч, которую направляют на жидкофазное разложение в изопрен. Фракция ДМД содержит 4,2% масс. ВПП.

В реактор разложения ДМД подают 4860 кг/ч фракции ДМД с содержанием 4,2% масс.

Смолообразование и забивки аппаратуры смолами не происходят. На стадии выделения фракции ДМД потребление тепловой энергии снижается на 0,15 Гкал на 1 т изопрена.

Изобретение относится к способу получения изопрена, включающему конденсацию изобутилена с водным раствором формальдегида в присутствии кислотного катализатора при температуре 80-110°С, давлении 15-25 атм, разделение реакционной массы на масляный и водный слои, упарку водного слоя, добавление к остатку после упарки исходного водного раствора формальдегида и рециркуляцию полученной смеси в зону конденсации, выделение из масляного слоя фракции 4,4-диметил-1,3-диоксана с последующим жидкофазным разложением ее в присутствии третичного бутилового спирта и/или изобутилена в изопрен при повышенной температуре и давлении. При этом способ характеризуется тем, что направляемая на разложение фракция 4,4- диметил-1,3-диоксана содержит от 0,6 до 4,2 мас.% высококипящих побочных продуктов. Предлагаемый способ позволяет снизить энергозатраты на стадии выделения 4,4-диметил-1,3-диоксана. 1 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ получения изопрена, включающий жидкофазную конденсацию изобутилена с водным раствором формальдегида в присутствии кислотного катализатора при температуре 80-110°С и давлении 15-25 атм с образованием 4,4-диметил-1,3-диоксана и смеси высококипящих побочных продуктов, разделение реакционной смеси ректификацией и последующее разложение фракции 4,4-диметил-1,3-диоксана в изопрен в присутствии триметилкарбинола и/или изобутилена и водного раствора кислотного катализатора при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что направляемая на разложение фракция 4,4-диметил-1,3-диоксана содержит от 0,6 до 4,2 мас. %, высококипящих побочных продуктов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на разложение направляют высококипящие побочные продукты с температурой кипения ниже температуры кипения диоксановых спиртов.