СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА Российский патент 2005 года по МПК C07C11/18 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, точнее к области получения мономеров для синтеза полимеров. Более конкретно изобретение относится к области получения изопрена.

Изопрен является мономером при получении полиизопренового каучука, бутилкаучука, изопренсодержащих полимеров, которые применяют в шинной промышленности и в производстве резинотехнических изделий.

Известен способ получения изопрена, включающий стадию жидкофазного синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД) конденсацией формальдегида в виде водного раствора с изобутиленом в виде изобутиленсодержащей фракции С₄ в присутствии в качестве катализатора серной кислоты при температуре 85-95°С, давлении 1,8-2,0 МПа, с разделением реакционной массы на водный и масляный слои. Из масляного слоя ректификацией выделяют ДМД и смесь высококипящих побочных продуктов (ВПП). Водный слой, содержащий серную кислоту и ВПП, нейтрализуют щелочью, затем упаривают. Остаток после упарки, содержащий соли и ВПП, направляют в сточные воды производства. Полученный ДМД далее подвергают гетерогенно-каталитическому разложению в изопрен на кальций-фосфатном катализаторе при температуре 370-390°С в присутствии водяного пара. Контактный газ после разложения ДМД охлаждают, разделяют на водный и углеводородный слои, из углеводородного слоя ректификацией выделяют изопрен [Огородников С.К. и Идлис Г.С. Производство изопрена. - Л.: Химия, 1973, с.48-63].

Недостатками данного способа являются наличие сточных вод, загрязненных солями и ВПП, значительное количество отходов - ВПП, которые не используются в самом процессе.

Известен способ получения изопрена, включающий стадию жидкофазного синтеза ДМД конденсацией формальдегида в виде водного раствора с изобутиленом в виде изобутиленсодержащей фракции С₄ в присутствии в качестве катализатора серной кислоты при температуре 65-75°С, давлении 1,0-1,2 МПа, с разделением реакционной массы на водный и масляный слои, с упаркой водного слоя, с добавлением к остатку после упарки исходного водного раствора формальдегида и рециркуляцией полученной смеси в зону конденсации формальдегида с изобутиленом, с выделением ректификацией из масляного слоя ДМД и смеси ВПП. Полученный ДМД далее подвергают гетерогенно-каталитическому разложению в изопрен на катализаторе фосфорная кислота на носителе при температуре 250-300°С в присутствии водяного пара. Контактный газ после разложения ДМД охлаждают, разделяют на водный и углеводородный слои, из углеводородного слоя ректификацией выделяют изопрен [Огородников С.К. и Идлис Г.С. Производство изопрена. - Л.: Химия, 1973, с.64-70].

Недостатками такого способа являются образование смол, вызванное серной кислотой при упарке водного слоя, коррозия аппаратуры в присутствии серной кислоты, сложность эксплуатации реактора разложения ДМД с применяемым катализатором, значительное количество отходов.

Наиболее близким к заявляемому является известный способ получения изопрена, включающий стадию жидкофазного синтеза ДМД конденсацией формальдегида в виде водного раствора с изобутиленом в виде изобутиленсодержащей фракции С₄ в присутствии щавелевой кислоты в качестве катализатора при температуре 80-100°С, давлении 1,6-2,0 МПа, с разделением реакционной массы на водный и масляный слои, с упаркой водного слоя, с добавлением к остатку после упарки исходного водного раствора формальдегида и рециркуляцией полученной смеси в зону конденсации формальдегида с изобутиленом, с выделением ректификацией из масляного слоя ДМД и смеси ВПП, включающий последующую стадию гетерогенно-каталитического разложения ДМД в изопрен на кальций-фосфатном катализаторе при температуре 290-380°С, давлении 0,12-0,16 МПа в присутствии водяного пара, с охлаждением и разделением контактного газа после разложения ДМД на водный и углеводородный слои, с выделением изопрена ректификацией из углеводородного слоя [Кирпичников П.А., Береснев В.В., Попова Л.М. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. - Л.:Химия, 1986, с.36-53].

Недостатками вышеуказанного способа являются образование значительного количества отходов, не используемых в самом процессе (количество ВПП составляет 440-460 кг в расчете на 1 т полученного изопрена), недостаточная выработка изопрена из исходного сырья - формальдегида и изобутилена.

Задачей заявляемого способа является снижение количества отходов процесса получения изопрена и повышение выработки изопрена из того же самого количества сырья.

Указанная задача решается способом получения изопрена, включающим стадию жидкофазного синтеза ДМД конденсацией формальдегида в виде водного раствора с изобутиленом в виде изобутиленсодержащей фракции С₄ в присутствии кислотного катализатора при температуре 80-100°С, давлении 1,6-2,0 МПа, с разделением реакционной массы на водный и масляный слои, с упаркой водного слоя, с добавлением к остатку после упарки исходного водного раствора формальдегида и рециркуляцией полученной смеси в зону конденсации формальдегида с изобутиленом, с выделением ректификацией из масляного слоя ДМД и смеси ВПП, включающим последующую стадию гетерогенно-каталитического разложения ДМД в изопрен на кальций-фосфатном катализаторе при температуре 290-380°С, давлении 0,12-0,16 МПа в присутствии водяного пара, с охлаждением и разделением контактного газа после разложения ДМД на водный и углеводородный слои, с выделением изопрена ректификацией из углеводородного слоя, причем смесь ВПП, полученных на стадии синтеза ДМД, перегоняют на вакуумной ректификационной колонне с получением дистиллята в количестве 30-35 мас.% от питания, дистиллят направляют на гетерогенно-каталитическое разложение в изопрен на керамической насадке при температуре 400-450°С, давлении 0,12-0,16 МПа в присутствии водяного пара, подаваемого в массовом соотношении к ВПП (2-5): 1, контактный газ после разложения ВПП перерабатывают совместно с контактным газом после разложения ДМД.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что в качестве кислотного катализатора синтеза ДМД используют щавелевую кислоту, фосфорную кислоту или смесь этих кислот.

Также как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что перегонку ВПП проводят при следующих условиях:

температура верха,°С 155-170

температура куба,°С 190-200

давление, МПа 0,015-0,03

число тарелок 22-28

флегмовое число 1-1,5

Отличительными от прототипа признаками предлагаемого способа являются следующие:

смесь ВПП перегоняют на вакуумной ректификационной колонне с получением дистиллята в количестве 30-35 мас.% от питания;

ВПП, содержащиеся в дистилляте, направляют на гетерогенно-каталитическое разложение в изопрен на керамической насадке при температуре 400-450°С, давлении 0,12-0,16 МПа в присутствии водяного пара, подаваемого в массовом соотношении к ВПП (2-5):1; контактный газ после разложения ВПП перерабатывают совместно с контактным газом после разложения ДМД. В предлагаемом способе отходом процесса получения изопрена является кубовый остаток ректификационной колонны перегонки смеси ВПП. Отогнанную часть смеси ВПП (30-35 мас.%) используют в самом процессе для получения изопрена.

Проведение перегонки ВПП под вакуумом (при пониженном давлении) позволяет снизить рабочую температуру в колонне перегонки и избежать осмоления ВПП во время перегонки.

Увеличение доли дистиллята более 35 мас.% приводит к увеличению содержания в дистилляте наиболее высокомолекулярных и высококипящих компонентов смеси ВПП - производных диоксановых спиртов, полиолов, полимеров. Из этих соединений в указанных условиях гетерогенно-каталитического разложения образуются только кокс и смолы, которые приводят к быстрой дезактивации катализатора. Даже небольшие количества этих соединений снижают активность, увеличивает коксообразование и ухудшают работу катализатора разложения ВПП. В связи с этим разложение непосредственно всей массы ВПП трудно осуществить на практике, и в предлагаемом способе доля дистиллята составляет не более 35 мас.%.

При снижении доли дистиллята менее 30 мас.% отгоняются не все компоненты смеси ВПП, которые могут быть разложены с получением изопрена, что не позволяет в возможной мере уменьшить количество отходов процесса.

Используемая в качестве катализатора разложения керамическая насадка обеспечивает достаточную глубину превращения ВПП и достаточный выход изопрена. Водяной пар, подаваемый в зону разложения в массовом соотношении к ВПП (2-5):1, используется в качестве теплоносителя, для снижения коксообразования, поддержания стабильности каталитического действия и для улучшения работы катализатора. При снижении соотношения менее 2:1 снижается выход изопрена и увеличивается коксообразование. Увеличение соотношения более 5:1 нецелесообразно в связи с увеличением удельных энергозатрат.

При уменьшении температуры разложения менее 400°С снижается глубина превращения ВПП, уменьшается выход изопрена и снижается выработка изопрена.

При увеличении температуры более 450°С снижается выход изопрена и увеличивается коксообразование.

Объединение контактного газа после разложения ВПП с контактным газом после разложения ДМД облегчается проведением контактирования как при разложении ДМД, так и ВПП под одинаковым давлением. Объединенный контактный газ далее перерабатывают совместно, что упрощает процесс.

Предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет снизить количество отходов процесса до 280-295 кг в расчете на 1 т изопрена, увеличить выработку изопрена на 6 мас.% без увеличения потребления исходного сырья.

Промышленное применение предлагаемого способа иллюстрируется примерами.

Пример 1.

В реакторный блок синтеза ДМД, состоящий из пяти трубчатых реакторов, подают изобутан-изобутиленовую фракцию с содержанием изобутилена 47,8 мас.% со скоростью 37,3 т/ч, а также формальдегидную шихту, представляющую собой водный раствор, содержащий 32,6 мас.% формальдегида, 1,3 мас.% щавелевой кислоты и 1,4 мас.% фосфорной кислоты, со скоростью 53,1 т/ч.

В реакторном блоке поддерживают температуру 98°С, давление 1,9 МПа. В этих условиях реакционная смесь находится в жидком состоянии. Конверсия формальдегида в реакторном блоке составляет 78,7 мас.%, конверсия изобутилена 79,3 мас.%.

Выходящую из реакторного блока реакционную массу разделяют на водный и масляный слои.

Водный слой упаривают, остаток после упарки смешивают с исходным водным раствором формальдегида, который представляет собой смесь свежего и возвратного раствора формальдегида, затем полученную смесь рециркулируют в реакторный блок в качестве формальдегидной шихты.

Масляный слой промывают водой, затем подвергают ректификационной переработке для выделения продуктов синтеза ДМД.

На первой (по ходу потока масляного слоя) ректификационной колонне отгоняют отработанную изобутан-изобутиленовую фракцию, которую отправляют на дальнейшую переработку известными методами.

Кубовую жидкость первой колонны подают во вторую ректификационную колонну, где отгоняют триметилкарбинольную фракцию, которую рециркулируют в реакторный блок синтеза ДМД.

Кубовую жидкость второй колонны подают в третью ректификационную колонну, где отгоняют ДМД в количестве 20,8 т/ч. Остаток после отгонки ДМД в количестве 4,68 т/ч представляет собой ВПП.

Отогнанный ДМД вместе с возвратным ДМД направляют на гетерогенно-каталитическое разложение в изопрен на кальций-фосфатном катализаторе. Для разложения ДМД используют два попеременно работающих секционных реактора. В реакторах поддерживают температуру 360°С, давление 0,12 МПа. В реакторы подают водяной пар в массовом соотношении к ДМД 1,8:1. Конверсия ДМД составляет 83,3 мас.%.

Образующийся контактный газ после разложения ДМД подают в систему охлаждения и конденсации, полученную жидкость разделяют на водный и углеводородный слои.

Из водного слоя ректификацией выделяют раствор возвратного формальдегида, который направляют в реакторный блок синтеза ДМД.

Углеводородный слой подают на установку выделения и очистки изопрена, где ректификацией выделяют целевой продукт - изопрен. Изопрен далее используют для получения полиизопренового каучука.

Кроме изопрена, из углеводородного слоя выделяют возвратный изобутилен, который присоединяют к свежей изобутан-изобутиленовой фракции, возвратный ДМД, который вместе с основным потоком ДМД подают на разложение в изопрен, и побочные продукты, образующиеся при разложении ДМД, которые направляют на утилизацию.

Смесь ВПП, полученных на стадии синтеза ДМД, подают для перегонки в ректификационную колонну, где поддерживают следующий режим работы:

температура верха,°С 155-170

температура куба,°С 190-200

давление, МПа 0,015-0,03

число тарелок 22-28

флегмовое число 1-1,5

С верха этой колонны отбирают дистиллят в количестве 1,41 т/ч. Доля дистиллята от питания составляет 30 мас.%. С нижней части колонны выводят кубовый остаток в количестве 3,27 т/ч. Этот кубовый остаток является отходом процесса получения изопрена. Кубовый остаток далее утилизируют известными способами.

Дистиллят колонны перегонки ВПП направляют на гетерогенно-каталитическое разложение в изопрен. Для разложения ВПП используют два попеременно работающих секционных реактора. Разложение проводят на керамической насадке, размещенной на полках реакторов. В реакторах поддерживают температуру 400°С, давление 0,12 МПа. В реакторы подают водяной пар в массовом соотношении к ВПП 2:1.

Образующийся контактный газ после разложения ВПП объединяют с контактным газом после разложения ДМД и далее перерабатывают совместно вышеуказанным способом.

Количество изопрена, вырабатываемого в процессе, составляет 11,1 т/ч, количество кубового остатка после перегонки ВПП (отходы процесса) в расчете на 1 т полученного изопрена составляет 295 кг.

Пример 2.

Процесс проводят аналогично примеру 1, однако имеются следующие отличия.

Конверсия формальдегида в реакторном блоке синтеза ДМД составляет 80,8 мас.%, конверсия изобутилена 81,2 мас.%.

Выработка ДМД составляет 21,3 т/ч, выработка ВПП на стадии синтеза ДМД составляет 4,83 т/ч.

В реакторах разложения ДМД поддерживают давление 0,13 МПа. Конверсия ДМД составляет 82,8 мас.%.

Отбор дистиллята на колонне перегонки ВПП составляет 1,55 т/ч, доля дистиллята 32 мас.% от питания, вывод кубового остатка 3,28 т/ч.

В реакторах разложения ВПП поддерживают температуру 415°С, давление 0,13 МПа. Водяной пар подают в массовом соотношении к ВПП 3:1.

Количество изопрена, вырабатываемого в процессе, составляет 11,4 т/ч, количество кубового остатка после перегонки ВПП в расчете на 1 т полученного изопрена составляет 288 кг.

Пример 3.

Процесс проводят аналогично примеру 1, однако имеются следующие отличия.

Конверсия формальдегида в реакторном блоке синтеза ДМД составляет 79,3 мас.%, конверсия изобутилена 79,7 мас.%.

Выработка ДМД составляет 20,9 т/ч, выработка ВПП на стадии синтеза ДМД составляет 4,74 т/ч.

В реакторах разложения ДМД поддерживают давление 0,14 МПа. Конверсия ДМД составляет 84,2 мас.%.

Отбор дистиллята на колонне перегонки ВПП составляет 1,62 т/ч, доля дистиллята 34 мас.% от питания, вывод кубового остатка 3,12 т/ч.

В реакторах разложения ВПП поддерживают температуру 430°С, давление 0,14 МПа. Водяной пар подают в массовом соотношении к ВПП 4:1.

Количество изопрена, вырабатываемого в процессе, составляет 11,2 т/ч, количество кубового остатка после перегонки ВПП в расчете на 1 т полученного изопрена составляет 279 кг.

Пример 4.

Процесс проводят аналогично примеру 1, однако имеются следующие отличия.

Конверсия формальдегида в реакторном блоке синтеза ДМД составляет 81,4 мас.%, конверсия изобутилена 81,6 мас.%.

Выработка ДМД составляет 21,4 т/ч, выработка ВПП на стадии синтеза ДМД составляет 4,92 т/ч.

В реакторах разложения ДМД поддерживают давление 0,16 МПа. Конверсия ДМД составляет 83,7 мас.%.

Отбор дистиллята на колонне перегонки ВПП составляет 1,72 т/ч, доля дистиллята 35 мас.% от питания, вывод кубового остатка 3,2 т/ч.

В реакторах разложения ВПП поддерживают температуру 450°С, давление 0,16 МПа. Водяной пар подают в массовом соотношении к ВПП 5:1.

Количество изопрена, вырабатываемого в процессе, составляет 11,5 т/ч, количество кубового остатка после перегонки ВПП в расчете на 1 т полученного изопрена составляет 278 кг.

Данные примеров осуществления способа сведены в таблицу.

Как следует из приведенных в таблице данных, предлагаемый способ позволяет снизить количество ВПП - отходов процесса получения изопрена до 280-295 кг в расчете на 1 т полученного изопрена. Кроме того, по сравнению с известным способом, предлагаемый способ позволяет повысить выработку изопрена на 6 мас.% без увеличения потребления исходного сырья.

ТаблицаПоказатели процесса получения изопренаПример 1Пример 2Пример 3Пример 41. Подача формальдегидной шихты на синтез ДМД, т/ч53,153,153,153,12. Концентрация в формальдегидной шихте, мас.%:    формальдегида32,632,632,632,6щавелевой кислоты1,31,31,31,3фосфорной кислоты1,41,41,41,43. Подача изобутан-изобутиленовой фракции
на синтез ДМД, т/ч    37,337,337,337,34. Концентрация изобутилена в изобутан-изобутиленовой фракции, мас.%47,847,847,847,85. Температура в реакторах синтеза ДМД, °С989898986. Давление в реакторах синтеза ДМД, МПа1,91,91,91,97. Конверсия формальдегида, мас.%78,780,879,381,48. Конверсия изобутилена, мас.%79,381,279,781,69. Выработка ДМД, т/ч20,821,320,921,410. Выработка ВПП на стадии синтеза ДМД, т/ч4,684,834,744,9211. Температура в реакторах разложения ДМД,°С36036036036012. Давление в реакторах разложения ДМД, МПа0,120,130,140,16

продолжение таблицы13. Конверсия ДМД, мас.%83,382,884,283,714. Отбор дистиллята на колонне перегонки ВПП для разложения, т/ч1,411,551,621,7215. Доля дистиллята от питания на колонне перегонки ВПП, мас.%3032343516. Вывод кубового остатка на колонне перегонки ВПП, т/ч3,273,283,123,217. Температура в реакторах разложения ВПП,°С40041543045018. Давление в реакторах разложения ВПП, МПа0,120,130,140,1619. Массовое соотношение водяного пара к ВПП на входе в реактора разложения ВПП2:13:14:15:120. Выработка изопрена, т/ч11,111,411,211,521. Количество кубового остатка после перегонки ВПП (отходы процесса) в расчете на 1 т полученного изопрена, кг295288279278

Использование: нефтехимия. Сущность: на первой стадии синтезируют 4,4-диметил-1,3-диоксан (ДМД) конденсацией изобутилена с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора при 80-100°С, давлении 1,6-2,0 МПа. Из масляного слоя реакционной массы выделяют ДМД и смесь высококипящих побочных продуктов (ВПП). На второй стадии ДМД разлагают на кальцийфосфатном катализаторе при 290-380°С, давлении 0,12-0,16 МПа в присутствии водяного пара. После последующей переработки контактного газа получают изопрен. Смесь ВПП перегоняют на вакуумной ректификационной колонне с получением дистиллята в количестве 30-35 мас.% от питания. Этот дистиллят направляют на гетерогенно-каталитическое разложение в изопрен на керамической насадке при 400-450°С, давлении 0,12-0,16 МПа в присутствии водяного пара, подаваемого в массовом соотношении к ВПП (2-5):1. Контактный газ после разложения ВПП перерабатывают совместно с контактным газом после разложения ДМД. Технический результат - снижение количества отходов процесса, повышение выработки изопрена без увеличения потребления исходного сырья. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения изопрена, включающий стадию жидкофазного синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана конденсацией формальдегида в виде водного раствора с изобутиленом в виде изобутиленсодержащей фракции C₄ в присутствии кислотного катализатора при температуре 80-100°С, давлении 1,6-2,0 МПа с разделением реакционной массы на водный и масляный слои, с упаркой водного слоя, с добавлением к остатку после упарки исходного водного раствора формальдегида и рециркуляцией полученной смеси в зону конденсации формальдегида с изобутиленом, с выделением ректификацией из масляного слоя 4,4-диметил-1,3-диоксана и смеси высококипящих побочных продуктов, включающий последующую стадию гетерогенно-каталитического разложения 4,4-диметил-1,3-диоксана в изопрен на кальций-фосфатном катализаторе при температуре 290-380°С, давлении 0,12-0,16 МПа в присутствии водяного пара, с охлаждением и разделением контактного газа после разложения 4,4-диметил-1,3-диоксана на водный и углеводородный слои, с выделением изопрена ректификацией из углеводородного слоя, отличающийся тем, что смесь высококипящих побочных продуктов, полученных на стадии синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана, перегоняют на вакуумной ректификационной колонне с получением дистиллята в количестве 30-35 мас.% от питания, дистиллят направляют на гетерогенно-каталитическое разложение в изопрен на керамической насадке при температуре 400-450°С, давлении 0,12-0,16 МПа в присутствии водяного пара, подаваемого в массовом соотношении с высококипящими побочными продуктами (2-5):1, контактный газ после разложения высококипящих побочных продуктов перерабатывают совместно с контактным газом после разложения 4,4-диметил-1,3-диоксана.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кислотного катализатора синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана используют щавелевую кислоту, фосфорную кислоту или смесь этих кислот.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что перегонку высококипящих побочных продуктов проводят при следующих условиях:

Температура верха, °С 155-170

Температура куба, °С 190-200

Давление, МПа 0,015-0,03

Число тарелок 22-28

Флегмовое число 1-1,5