СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА Российский патент 2005 года по МПК C07C11/18 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, точнее к области получения мономеров для синтеза полимеров. Более конкретно изобретение относится к области получения изопрена.

Изопрен является мономером при получении полиизопренового каучука, бутилкаучука, изопренсодержащих полимеров, которые применяют в шинной промышленности и в производстве резинотехнических изделий.

Известен способ получения изопрена, включающий стадию жидкофазного синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД) конденсацией формальдегида в виде водного раствора с изобутиленом в виде изобутиленсодержащей фракции С₄ в присутствии в качестве катализатора серной кислоты при температуре 85-95°С, давлении 1,8-2,0 МПа, с разделением реакционной массы на водный и масляный слои. Из масляного слоя ректификацией выделяют ДМД и смесь высококипящих побочных продуктов (ВПП). Водный слой, содержащий серную кислоту и ВПП, нейтрализуют щелочью, затем упаривают. Остаток после упарки, содержащий соли и ВПП, направляют в сточные воды производства. Полученный ДМД далее подвергают гетерогенно-каталитическому разложению в изопрен на кальций-фосфатном катализаторе при температуре 370-390°С в присутствии водяного пара. Контактный газ после разложения ДМД охлаждают, разделяют на водный и углеводородный слои, из углеводородного слоя ректификацией выделяют изопрен [Огородников С.К. и Идлис Г.С. Производство изопрена. - Л.: Химия, 1973, с.48-63].

Недостатками данного способа являются наличие сточных вод, загрязненных солями и ВПП, значительное количество отходов - ВПП, которые не используются в самом процессе.

Известен способ получения изопрена, включающий стадию жидкофазного синтеза ДМД конденсацией формальдегида в виде водного раствора с изобутиленом в виде изобутиленсодержащей фракции С₄ в присутствии в качестве катализатора серной кислоты при температуре 65-75°С, давлении 1,0-1,2 МПа, с разделением реакционной массы на водный и масляный слои, с упаркой водного слоя, с добавлением к остатку после упарки исходного водного раствора формальдегида и рециркуляцией полученной смеси в зону конденсации формальдегида с изобутиленом, с выделением ректификацией из масляного слоя ДМД и смеси ВПП. Полученный ДМД далее подвергают гетерогенно-каталитическому разложению в изопрен на катализаторе фосфорная кислота на носителе при температуре 250-300°С в присутствии водяного пара. Контактный газ после разложения ДМД охлаждают, разделяют на водный и углеводородный слои, из углеводородного слоя ректификацией выделяют изопрен [Огородников С.К. и Идлис Г.С. Производство изопрена. - Л.: Химия, 1973, с.64-70].

Недостатками такого способа являются образование смол, вызванное серной кислотой при упарке водного слоя, коррозия аппаратуры в присутствии серной кислоты, сложность эксплуатации реактора разложения ДМД с применяемым катализатором, значительное количество отходов.

Наиболее близким к заявляемому является известный способ получения изопрена, включающий стадию жидкофазного синтеза ДМД конденсацией формальдегида в виде водного раствора с изобутиленом в виде изобутиленсодержащей фракции С₄ в присутствии щавелевой кислоты в качестве катализатора при температуре 80-100°С, давлении 1,6-2,0 МПа, с разделением реакционной массы на водный и масляный слои, с упаркой водного слоя, с добавлением к остатку после упарки исходного водного раствора формальдегида и рециркуляцией полученной смеси в зону конденсации формальдегида с изобутиленом, с выделением ректификацией из масляного слоя ДМД и смеси ВПП, включающий последующую стадию гетерогенно-каталитического разложения ДМД в изопрен на кальций-фосфатном катализаторе при температуре 290-380°С, давлении 0,12-0,16 МПа в присутствии водяного пара, с охлаждением и разделением контактного газа после разложения ДМД на водный и углеводородный слои, с выделением изопрена ректификацией из углеводородного слоя [Кирпичников П.А., Береснев В.В., Попова Л.М. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. - Л.:Химия, 1986, с.36-53].

Недостатками вышеуказанного способа являются образование значительного количества отходов, не используемых в самом процессе (количество ВПП составляет 440-460 кг в расчете на 1 т полученного изопрена), недостаточная выработка изопрена из исходного сырья - формальдегида и изобутилена.

Задачей заявляемого способа является снижение количества отходов процесса получения изопрена и повышение выработки изопрена из того же самого количества сырья.

Указанная задача решается способом получения изопрена, включающим стадию жидкофазного синтеза ДМД конденсацией формальдегида в виде водного раствора с изобутиленом в виде изобутиленсодержащей фракции С₄ в присутствии кислотного катализатора при температуре 80-100°С, давлении 1,6-2,0 МПа, с разделением реакционной массы на водный и масляный слои, с упаркой водного слоя, с добавлением к остатку после упарки исходного водного раствора формальдегида и рециркуляцией полученной смеси в зону конденсации формальдегида с изобутиленом, с выделением ректификацией из масляного слоя ДМД и смеси ВПП, включающим последующую стадию гетерогенно-каталитического разложения ДМД в изопрен на кальций-фосфатном катализаторе при температуре 290-380°С, давлении 0,12-0,16 МПа в присутствии водяного пара, с охлаждением и разделением контактного газа после разложения ДМД на водный и углеводородный слои, с выделением изопрена ректификацией из углеводородного слоя, причем смесь ВПП, полученных на стадии синтеза ДМД, перегоняют на двух последовательно соединенных вакуумных ректификационных колоннах, сначала на первой колонне, затем полученный дистиллят в количестве 60-70 мас.% от питания первой колонны перегоняют на второй колонне, откуда выводят дистиллят в количестве 75-90 мас.% от питания и кубовый остаток, далее дистиллят второй колонны направляют на гетерогенно-каталитическое разложение в изопрен на керамической насадке при температуре 400-450°С, давлении 0,12-0,16 МПа в присутствии водяного пара, подаваемого в массовом соотношении к ВПП (2-5):1, контактный газ после разложения ВПП, содержащихся в дистилляте второй колонны, перерабатывают совместно с контактным газом после разложения ДМД, а кубовый остаток второй колонны направляют в зону конденсации формальдегида с изобутиленом.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что в качестве кислотного катализатора синтеза ДМД используют щавелевую кислоту, фосфорную кислоту или смесь этих кислот.

Также как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что на первой ректификационной колонне перегонку ВПП осуществляют при следующих условиях:

температура верха,°С 155-170

температура куба,°С 190-200

давление, МПа 0,015-0,03

число тарелок 22-28

флегмовое число 1-1,5,

а на второй колонне при следующих условиях:

температура верха,°С 135-155

температура куба,°С 165-180

давление, МПа 0,002-0,007

число тарелок 22-28

флегмовое число 1-1,5.

Отличительными от прототипа признаками предлагаемого способа являются следующие:

смесь ВПП, полученных на стадии синтеза ДМД, перегоняют в две стадии на двух последовательно соединенных вакуумных ректификационных колоннах;

после первой колонны перегонки ВПП получают дистиллят в количестве 60-70 мас.% от питания, полученный дистиллят затем перегоняют на второй колонне, откуда выводят дистиллят в количестве 75-90 мас.% от питания и кубовый остаток;

ВПП, содержащиеся в дистилляте второй колонны, направляют на гетерогенно-каталитическое разложение в изопрен на керамической насадке при температуре 400-450°С, давлении 0,12-0,16 МПа в присутствии водяного пара, подаваемого в массовом соотношении к ВПП (2-5):1;

контактный газ после разложения ВПП перерабатывают совместно с контактным газом после разложения ДМД;

кубовый остаток второй колонны перегонки ВПП подают в зону конденсации формальдегида с изобутиленом.

В предлагаемом способе отходом процесса получения изопрена является кубовый остаток первой ректификационной колонны перегонки ВПП. Остальное количество ВПП, образующихся при синтезе ДМД, используют в самом процессе для получения изопрена.

Кубовый остаток первой ректификационной колонны перегонки ВПП представляет собой смесь наиболее высокомолекулярных и высококипящих компонентов ВПП - производных диоксановых спиртов, полиолов, полимеров. Из этих соединений в указанных условиях гетерогенно-каталитического разложения образуются только кокс и смолы, которые приводят к быстрой дезактивации катализатора. Даже небольшие количества этих соединений снижают активность, увеличивают коксообразование и ухудшают работу катализатора разложения ВПП. В связи с этим разложение непосредственно всей массы ВПП является практически трудноосуществимой задачей.

При использовании для перегонки ВПП только одной ректификационной колонны количество дистиллята, не содержащего компонентов смеси ВПП, ухудшающих работу катализатора разложения, составляет только 30-35 мас.% от подаваемого питания.

Перегонка ВПП в две стадии позволяет увеличить количество дистиллята, не содержащего компонентов смеси ВПП, ухудшающих работу катализатора разложения. В свою очередь, это позволяет снизить количество отходов процесса получения изопрена. Снижение доли дистиллята менее 60 мас.% на первой колонне и менее 75 мас.% на второй колонне не позволяет в возможной мере уменьшить количество отходов процесса, так как отгоняются не все компоненты ВПП, полезные с точки зрения последующего их разложения в изопрен. Увеличение доли дистиллята более 70 мас.% на первой колонне и более 90 мас.% на второй колонне приводит к увеличению содержания высокомолекулярных компонентов смеси ВПП в дистилляте второй колонны, что приводит к ухудшению работы катализатора разложения ВПП.

Проведение перегонки ВПП под вакуумом (при пониженном давлении) позволяет снизить рабочую температуру перегонки в колоннах и избежать осмоления ВПП во время перегонки.

Используемая в качестве катализатора разложения керамическая насадка обеспечивает достаточную глубину превращения ВПП и достаточный выход изопрена. Водяной пар, подаваемый в зону разложения в массовом соотношении к ВПП (2-5):1, используется в качестве теплоносителя, для снижения коксообразования, поддержания стабильности каталитического действия и для улучшения работы катализатора. При снижении соотношения менее 2:1 снижается выход изопрена и увеличивается коксообразование. Увеличение соотношения более 5:1 нецелесообразно в связи с увеличением удельных энергозатрат.

При уменьшении температуры разложения менее 400°С снижается глубина превращения ВПП, уменьшается выход изопрена и снижается выработка изопрена.

При увеличении температуры более 450°С снижается выход изопрена и увеличивается коксообразование.

Объединение контактного газа после разложения ВПП с контактным газом после разложения ДМД облегчается проведением контактирования как при разложении ДМД, так и ВПП под одинаковым давлением. Объединенный контактный газ далее перерабатывают совместно, что упрощает процесс.

В кубовом остатке второй ректификационной колонны перегонки ВПП содержатся в основном диоксановые спирты. Подача этого кубового остатка в зону синтеза ДМД позволяет получить дополнительное количество ДМД и соответственно увеличить выработку изопрена.

В результате использования вышеописанных приемов предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет снизить количество отходов процесса до 120-160 кг в расчете на 1 т изопрена, увеличить выработку изопрена на 9-10 мас.% из того же самого количества исходного сырья.

Способ проверен экспериментально в промышленных условиях. Использование способа иллюстрируется технологической схемой процесса и примерами, которые не исчерпывают всех возможных вариантов реализации изобретения, и возможно использование иных технических решений при соблюдении сути изобретения, изложенной в формуле изобретения и описании.

Способ осуществляют по представленной на чертеже технологической схеме процесса следующим образом.

В реакторный блок 3, состоящий из пяти трубчатых реакторов, подают изобутан-изобутиленовую фракцию по линии 1 после экстрактора 10 и формальдегидную шихту по линии 2 из смесителя 13. В реакторном блоке 3 проводят синтез ДМД при температуре 80-100°С, давлении 1,6-2,0 МПа. В этих условиях реакционная смесь находится в жидком состоянии. Формальдегидная шихта представляет собой водный раствор, содержащий формальдегид и кислотный катализатор - смесь щавелевой и фосфорной кислот. В реакторный блок 3 также подают рецикловые потоки: ВПП по линии 31 из кубовой части ректификационной колонны 29 и триметилкарбинольную фракцию по линии 21 из ректификационной колонны 20.

Из реакционного блока 3 реакционную массу выводят по линии 4 в отстойник 5, где реакционную массу разделяют на водный и масляный слои.

Водный слой из отстойника 5 подают по линии 6 в колонну упарки 7. Кубовый остаток колонны упарки 7, содержащий кислотный катализатор, подают по линии 12 в смеситель 13 для приготовления формальдегидной шихты. В смеситель 13 также подают свежий формалин по линии 14 с установки окисления метанола и возвратный формалин по линии 16 из колонны укрепления формальдегида 52.

Дистиллят колонны упарки 7, представляющий собой водный раствор, содержащий формальдегид, органические продукты (ДМД, триметилкарбинол, примеси ВПП), по линии 9 подают в экстрактор 10. В экстракторе 10 происходит извлечение из дистиллята упарки органических продуктов с помощью свежей изобутан-изобутиленовой фракции, которую подают в экстрактор 10 по линии 11. После экстрактора 10 изобутан-изобутиленовую фракцию по линии 1 направляют на синтез ДМД в реакторный блок 3. С нижней части экстрактора 10 выводят разбавленный водный раствор формальдегида и затем по линии 15 подают в колонну укрепления формальдегида 52.

Масляный слой из отстойника 5 по линии 8 после предварительной промывки водой (на схеме не показано) подают в ректификационную колонну 17, где отгоняют отработанную изобутан-изобутиленовую фракцию (непревращенные углеводороды), которую отправляют по линии 18 на дальнейшую переработку известными методами.

Кубовую жидкость ректификационной колонны 17 по линии 19 подают в ректификационную колонну 20, где отгоняют триметилкарбинольную фракцию, которую рециркулируют по линии 21 в реакторный блок 3.

Кубовую жидкость ректификационной колонны 20 по линии 22 направляют в ректификационную колонну 23, где полученный ДМД отгоняют от смеси ВПП. Отогнанный ДМД-дистиллят колонны 23 выводят по линии 24, присоединяют к нему подаваемый по линии 51 возвратный ДМД (непревращенный ДМД после разложения в изопрен) и объединенный поток ДМД по линии 54 подают на гетерогенно-каталитическое разложение в изопрен в реакторы 34.

В реакторах 34 (два попеременно работающих секционных реактора) проводят разложение ДМД в изопрен на кальций-фосфатном катализаторе при температуре 290-380°С, давлении 0,12-0,16 МПа в присутствии водяного пара, который подают в реакторы по линии 35. Водяной пар подают в массовом соотношении к ДМД (1,5-1,9):1.

Образующийся контактный газ после реакторов 34 выводят по линии 36, затем по линии 38 на переработку, которая включает следующие основные операции.

Контактный газ по линии 38 подают в систему охлаждения и конденсации 39 (котел-утилизатор, водяной холодильник, воздушный холодильник, промывной скруббер, аммиачный холодильник). Полученную жидкость по линии 40 направляют в отстойник 41, где разделяют на водный и углеводородный слои.

Водный слой из отстойника 41 направляют по линии 42 в ректификационную колонну 43, где отгоняют “легкую” органику (ДМД, непредельные спирты и др.), которую по линии 44 возвращают в отстойник 41. Кубовую жидкость колонны 43, представляющую собой разбавленный водный раствор формальдегида, по линии 45 подают в ректификационную колонну укрепления формальдегида 52. В колонну 52 подают также разбавленный водный раствор формальдегида по линии 15 после экстрактора 10. С верха колонны 52 отбирают дистиллят - концентрированный водный раствор формальдегида (возвратный формалин), который по линии 16 направляют в смеситель 13 для приготовления формальдегидной шихты. Кубовую жидкость колонны 52 (фузельная вода) по линии 53 направляют в сточные воды процесса.

Углеводородный слой после отстойника 41 по линии 46 подают на установку выделения и очистки изопрена 47. После проведения операций, включающих несколько последовательных ректификаций, с установки 47 получают целевой продукт - изопрен по линии 48. Изопрен далее используют для получения полиизопренового каучука.

Кроме изопрена с установки 47 получают возвратный изобутилен по линии 49, который присоединяют к свежей изобутан-изобутиленовой фракции, получают возвратный ДМД по линии 51, который вместе с основным потоком ДМД подают затем по линии 54 на разложение в изопрен, и побочные продукты, образующиеся при разложении ДМД, которые по линии 50 направляют на склад.

Смесь ВПП из кубовой части колонны 23 по линии 25 подают в ректификационную колонну 26, где проводят первую стадию перегонки ВПП. В колонне 26 поддерживают следующий режим работы:

температура верха,°С 155-170

температура куба,°С 190-200

давление, МПа 0,015-0,03

число тарелок 22-28

флегмовое число 1-1,5.

С верха колонны 26 отбирают дистиллят в количестве 60-70 мас.% от поданного питания, затем этот дистиллят по линии 27 направляют в ректификационную колонну 29, где проводят вторую стадию перегонки ВПП.

Кубовый остаток колонны 26 является отходом процесса синтеза изопрена. Этот кубовый остаток отводят по линии 28 и далее утилизируют известными способами.

В ректификационной колонне 29 поддерживают следующий режим работы:

температура верха,°С 135-155

температура куба,°С 165-180

давление, МПа 0,002-0,007

число тарелок 22-28

флегмовое число 1-1,5.

С верха колонны 29 отбирают дистиллят в количестве 75-90 мас.% от поданного питания, затем этот дистиллят по линии 30 подают на гетерогенно-каталитическое разложение в изопрен в реакторы 32.

Кубовый остаток колонны 29 направляют по линии 31 на стадию синтеза ДМД в реакторный блок 3.

В реакторах 32 (два попеременно работающих секционных реактора) проводят разложение ВПП, которые содержатся в дистилляте колонны 29, в изопрен. Разложение проводят на керамической насадке, размещенной на полках реакторов, при температуре 400-450°С, давлении 0,12-0,16 МПа в присутствии водяного пара, который подают в реакторы по линии 33. Водяной пар подают в массовом соотношении к ВПП (2-5):1.

Образующийся контактный газ после реакторов 32 выводят по линии 37, затем объединяют с контактным газом после реакторов 34 разложения ДМД, выходящим по линии 36. Объединенный поток контактного газа далее подают по линии 38 на совместную переработку, которая описана выше.

Данные примеров осуществления способа сведены в таблицу.

Как следует из приведенных в таблице данных, предлагаемый способ позволяет снизить количество ВПП - отходов процесса получения изопрена до 120-160 кг в расчете на 1 т полученного изопрена. Кроме того, по сравнению с известным способом предлагаемый способ позволяет повысить выработку изопрена на 9-10 мас.% без увеличения потребления исходного сырья.

Использование: нефтехимия. Сущность: на первой стадии синтезируют 4,4-диметил-1,3-диоксан (ДМД) конденсацией изобутилена с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора при 80-100°С, давлении 1,6-2,0 МПа. Из масляного слоя реакционной массы выделяют ДМД и смесь высококипящих побочных продуктов (ВПП). На второй стадии ДМД разлагают на кальций-фосфатном катализаторе при 290-380°С, давлении 0,12-0,16 МПа в присутствии водяного пара. После последующей переработки контактного газа получают изопрен. Смесь ВПП перегоняют на двух последовательно соединенных вакуумных ректификационных колоннах. На первой колонне получают дистиллят в количестве 60-70 мас.% от питания. Затем этот дистиллят перегоняют на второй колонне, откуда выводят дистиллят в количестве 75-90 мас.% от питания и кубовый остаток, который направляют в зону синтеза ДМД. Дистиллят второй колонны разлагают в изопрен на керамической насадке при 400-450°С, давлении 0,12-0,16 МПа в присутствии водяного пара, подаваемого в массовом соотношении к ВПП (2-5):1. Контактный газ после разложения ВПП перерабатывают совместно с контактным газом после разложения ДМД. Технический результат - снижение количества отходов процесса, повышение выработки изопрена без увеличения потребления исходного сырья. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ получения изопрена, включающий стадию жидкофазного синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана конденсацией формальдегида в виде водного раствора с изобутиленом в виде изобутиленсодержащей фракции С₄ в присутствии кислотного катализатора при температуре 80-100°С, давлении 1,6-2,0 МПа с разделением реакционной массы на водный и масляный слои, с упаркой водного слоя, с добавлением к остатку после упарки исходного водного раствора формальдегида и рециркуляцией полученной смеси в зону конденсации формальдегида с изобутиленом, с выделением ректификацией из масляного слоя 4,4-диметил-1,3-диоксана и смеси высококипящих побочных продуктов, включающий последующую стадию гетерогенно-каталитического разложения 4,4-диметил-1,3-диоксана в изопрен на кальций-фосфатном катализаторе при температуре 290-380°С, давлении 0,12-0,16 МПа в присутствии водяного пара с охлаждением и разделением контактного газа после разложения 4,4-диметил-1,3-диоксана на водный и углеводородный слои, с выделением изопрена ректификацией из углеводородного слоя, отличающийся тем, что смесь высококипящих побочных продуктов, полученных на стадии синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана, перегоняют на двух последовательно соединенных вакуумных ректификационных колоннах, сначала на первой колонне, затем полученный дистиллят в количестве 60-70 мас.% от питания первой колонны перегоняют на второй колонне, откуда выводят дистиллят в количестве 75-90 мас.% от питания и кубовый остаток, далее дистиллят второй колонны направляют на гетерогенно-каталитическое разложение в изопрен на керамической насадке при температуре 400-450°С, давлении 0,12-0,16 МПа в присутствии водяного пара, подаваемого в массовом соотношении с высококипящими побочными продуктами (2-5):1, контактный газ после разложения высококипящих побочных продуктов, содержащихся в дистилляте второй колонны, перерабатывают совместно с контактным газом после разложения 4,4-диметил-1,3-диоксана, а кубовый остаток второй колонны направляют в зону конденсации формальдегида с изобутиленом.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кислотного катализатора синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана используют щавелевую кислоту, фосфорную кислоту или смесь этих кислот.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что перегонку высококипящих побочных продуктов на первой ректификационной колонне осуществляют при следующих условиях:

Температура верха, °С 155-170

Температура куба, °С 190-200

Давление, МПа 0,015-0,03

Число тарелок 22-28

Флегмовое число 1-1,5

а на второй колонне при следующих условиях:

Температура верха, °С 135-155

Температура куба, °С 165-180

Давление, МПа 0,002-0,007

Число тарелок 22-28

Флегмовое число 1-1,5