СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,4-ДИМЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНА Российский патент 2012 года по МПК C07D319/06 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, точнее к области получения мономеров для синтеза полимеров. Более конкретно изобретение относится к способам получения 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД), который используют как промежуточный продукт в производстве изопрена и полиизопренового каучука.

Известен способ получения ДМД конденсацией изобутилена в виде изобутиленсодержащей фракции С₄ с формальдегидом в виде водного раствора в присутствии серной кислоты в качестве катализатора при температуре 85-95°С, давлении 1,8-2,0 МПа. Синтез ДМД осуществляют в колонных трубчатых реакторах, представляющих собой систему труб, заключенных в общий кожух. В межтрубное пространство реактора подают теплоноситель (воду). Кислый водный раствор формальдегида и изобутиленсодержащую фракцию С₄ подают в трубное пространство реактора противотоком друг к другу, причем фракцию подают в нижнюю часть трубного пространства через распределительное устройство с соплами, которые расположены внутри каждой трубы. В верхней и нижней частях реактора находятся отстойные зоны. В верхней отстойной зоне реакционную массу разделяют на водный и масляный слои. Из масляного слоя ректификацией выделяют ДМД и высококипящие побочные продукты (ВПП). Водный слой, содержащий серную кислоту и ВПП, нейтрализуют щелочью, затем упаривают. Остаток после упарки, содержащий соли и ВПП, направляют в сточные воды производства [Огородников С.К. и Идлис Г.С. Производство изопрена. - Л.: Химия, 1973, с.48-58]. Недостатками данного способа являются наличие сточных вод, загрязненных солями и ВПП, значительное количество ВПП - отходов производства.

Наиболее близким к заявляемому является известный способ получения ДМД конденсацией изобутилена в виде изобутиленсодержащей фракции С₄ с формальдегидом в виде водного раствора в присутствии щавелевой кислоты при температуре 80-100°С, давлении 1,6-2,0 МПа с использованием колонных трубчатых реакторов. Кислый водный раствор формальдегида и изобутиленсодержащую фракцию С₄ подают прямотоком в нижнюю часть трубного пространства реактора, причем фракцию подают через распределительное устройство. В межтрубное пространство подают теплоноситель (охлажденный паровой конденсат). Из верхней отстойной зоны реактора реакционную массу двумя отдельными потоками подают в нижнюю часть следующего реактора. Реакционную массу, отбираемую сверху последнего реактора, разделяют на масляный и водный слои. Водный слой упаривают, к остатку после упарки добавляют исходный водный раствор формальдегида и полученную смесь рециркулируют в зону конденсации. Из масляного слоя ректификацией выделяют ДМД и ВПП [Кирпичников П.А., Береснев В.В., Попова Л.М. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. - Л.: Химия, 1986, с.41-46, - прототип].

В таком способе осуществляют рециркуляцию реакционного водного слоя, все продукты реакции выводятся только с масляным слоем, а содержание продуктов в водном слое стабилизируется на определенном уровне.

Недостатком такого способа является образование значительного количества ВПП - отходов, неиспользуемых в самом процессе (количество ВПП составляет 225-230 кг в расчете на 1 т полученного ДМД). Другим недостатком является далеко не полное и не рациональное использование объема применяемых для синтеза ДМД реакторов и обусловленные этим высокие затраты металла - нержавеющей стали на их изготовление.

В известном способе взаимодействие изобутилена с формальдегидом происходит главным образом в трубном пространстве реактора, где всплывают мелкие капли изобутиленсодержащей фракции С₄. В отстойных зонах целевая реакция происходит в незначительной степени, так как там реакционная масса расслаивается и резко сокращается межфазная поверхность контакта реагентов. В то же время в отстойных зонах в кислом водном слое при участии формальдегида ДМД подвергается побочным превращениям с образованием ВПП. Доля отстойных зон в таком реакторе довольно велика и составляет примерно половину общего реакционного объема, а объем межтрубного (нереакционного) пространства примерно равен объему реакционного пространства. Кроме того, в таком реакторе образующиеся в результате диспергирования через сопла несмешивающиеся с водой изобутиленсодержащие капли при всплывании в длинных трубах (высота 15 м) постепенно слипаются и укрупняются, что приводит к уменьшению межфазной поверхности контакта реагентов и соответственно снижению скорости и селективности реакции образования ДМД.

Задачей заявляемого способа является снижение количества отходов процесса получения ДМД, повышение эффективности использования объема реакторов синтеза ДМД и снижение затрат металла на их изготовление.

Указанная задача решается способом получения ДМД конденсацией изобутилена в виде изобутиленсодержащей фракции С₄ с формальдегидом в виде водного раствора в присутствии кислотного катализатора при повышенных температуре и давлении, подачей потоков исходных реагентов снизу вверх в реактор колонного типа (вертикальный аппарат цилиндрической формы), разделением реакционной массы на водный и масляный слои, упаркой водного слоя, добавлением к остатку после упарки исходного водного раствора формальдегида и рециркуляцией полученной смеси в зону конденсации, с выделением ректификацией из масляного слоя ДМД и ВПП. Процесс осуществляют в реакторе, состоящем из отдельных, расположенных одна над другой, последовательно соединенных 2-6 секций. Потоки реагентов подают совместно в низ каждой секции через сопла распределительного устройства, реакционную массу выводят сверху каждой секции, охлаждают в наружном теплообменнике и подают в низ следующей секции.

Процесс проводят с использованием одного или нескольких последовательно и/или параллельно соединенных указанных секционированных реакторов.

В качестве кислотного катализатора используют щавелевую кислоту, фосфорную кислоту или смесь этих кислот.

Конденсацию проводят при температуре 75-105°С, давлении 1,5-2,5 МПа.

Отличие предлагаемого способа от прототипа состоит в том, что конденсацию проводят в реакторе, состоящем из отдельных, расположенных одна над другой, последовательно соединенных 2-6 секций.

Другое отличие заключается в том, что потоки реагентов подают совместно в низ каждой секции через сопла распределительного устройства.

Еще одно отличие состоит в том, что реакционную массу выводят сверху каждой секции, охлаждают в наружном теплообменнике и подают в низ следующей секции.

Совместная подача потоков реагентов через сопла распределительного устройства позволяет улучшить диспергирование изобутиленсодержащей фракции С₄ в реакторе и получить более мелкие капли. Отстойных зон в реакторе нет, поэтому контактирование реагентов происходит во всем реакционном объеме. Повторное диспергирование изобутиленсодержащей фракции С₄ в каждой из 2-6 секций позволяет избежать негативного эффекта слипания и укрупнения всплывающих капель. При сокращении числа секций в реакторе до 1 (при сохранении реакционного объема) проявляется эффект слипания и укрупнения всплывающих капель. При увеличении числа секций более 6 данный эффект не проявляется, однако возрастает расход металла на изготовление реактора. Промежуточное охлаждение реакционной массы между секциями в наружном теплообменнике обеспечивает поддержание заданной температуры в реакторе и отвод избыточного тепла без использования объема реактора.

Предлагаемый способ позволяет снизить количество ВПП до 190-200 кг в расчете на 1 т ДМД, увеличить выработку ДМД на 2,5-4% из того же количества реагентов и уменьшить количество металла на изготовление реактора примерно в три раза.

Промышленное применение предлагаемого способа иллюстрируется примерами.

Пример 1

Процесс синтеза ДМД проводят с использованием реактора, состоящего из четырех последовательно соединенных друг с другом отдельных металлических секций из стали 10Х17Н13М2Т. Каждая реакционная секция представляет собой изолированную с двух сторон вертикальную трубу с внутренним диаметром 200 мм высотой 3750 мм. Секции расположены одна над другой и объединены в единый вертикальный аппарат.

Верхняя часть 1-й, 2-й и 3-й секций (нумерация секций начинается с низа реактора) соединена с соответствующим 1-м, 2-м и 3-м наружным теплообменником, каждый из которых также соединен и с нижней частью следующей секции, соответственно 2-й, 3-й и 4-й. В качестве теплоносителя в теплообменники подают воду. Внизу каждой секции расположено распределительное устройство в виде пучка труб с соплами. Полный реакционный объем данного аппарата составляет 450 л.

В нижнюю часть 1-й секции вышеописанного реактора подают изобутан-изобутиленовую фракцию с содержанием изобутилена 43,4% масс. со скоростью 140,0 кг/ч, а также формальдегидную шихту, представляющую собой водный раствор, содержащий 31,2% масс. формальдегида, 1,7% масс. щавелевой кислоты и 1,3% масс. фосфорной кислоты, со скоростью 180,0 кг/ч. Потоки исходных реагентов подают в секцию совместно через сопла распределительного устройства.

С верхней части 1-й секции выводят реакционную массу, охлаждают в теплообменнике, затем подают в нижнюю часть 2-й секции. С верхней части 2-й секции выводят реакционную массу, охлаждают в теплообменнике, подают в нижнюю часть 3-й секции и далее аналогичным образом через теплообменник направляют в 4-ю секцию.

В реакторе температура составляет 92-97°С, давление 1,9-2,0 МПа.

Выходящую с верхней части 4-й секции реакционную массу разделяют на водный и масляный слои.

Водный слой упаривают, остаток после упарки смешивают с исходным водным раствором формальдегида, затем полученную смесь рециркулируют в реактор в качестве формальдегидной шихты.

Масляный слой промывают водой, затем подвергают ректификационной переработке для выделения продуктов синтеза ДМД.

На первой (по ходу потока масляного слоя) ректификационной колонне отгоняют отработанную изобутан-изобутиленовую фракцию с содержанием изобутилена 12,0% масс., которую направляют в процесс дегидрирования изобутана.

Кубовую жидкость первой колонны подают во вторую ректификационную колонну, где отгоняют триметилкарбинольную фракцию, которую рециркулируют в реактор.

Кубовую жидкость второй колонны подают в третью ректификационную колонну, где отгоняют ДМД в количестве 71,0 кг/ч. Остаток после отгонки ДМД в количестве 13,4 кг/ч представляет собой ВПП. Количество ВПП в расчете на 1 т полученного ДМД составляет 189 кг.

Конверсия формальдегида составляет 80,1%, конверсия изобутилена - 82,2%.

ДМД направляют в процесс получения изопрена, который затем используют для производства полиизопренового каучука. ВПП утилизируют известными способами.

Пример 2.

Процесс проводят аналогично примеру 1, однако имеются следующие отличия.

Синтез ДМД проводят в реакторе, состоящем из шести изолированных секций. Каждая секция имеет внутренний диаметр 200 мм и высоту 2500 мм. Секции последовательно соединены с пятью наружными теплообменниками.

Концентрация изобутилена в отработанной изобутан-изобутиленовой фракции составляет 11,7% масс.

Выработка ДМД составляет 71,7 кг/ч, выработка ВПП - 13,5 кг/ч. Количество ВПП в расчете на 1 т полученного ДМД составляет 188 кг.

Конверсия формальдегида составляет 80,8%, конверсия изобутилена - 82,7%.

Пример 3.

Процесс проводят аналогично примеру 1, однако имеются следующие отличия.

Синтез ДМД проводят в реакторе, состоящем из трех изолированных секций. Каждая секция имеет внутренний диаметр 200 мм и высоту 5000 мм. Секции последовательно соединены с двумя наружными теплообменниками.

Концентрация изобутилена в отработанной изобутан-изобутиленовой фракции составляет 12,5% масс.

Выработка ДМД составляет 69,7 кг/ч, выработка ВПП - 13,7 кг/ч. Количество ВПП в расчете на 1 т полученного ДМД составляет 197 кг.

Конверсия формальдегида составляет 79,2%, конверсия изобутилена - 81,3%.

Пример 4.

Процесс проводят аналогично примеру 1, однако имеются следующие отличия.

Синтез ДМД проводят в реакторе, состоящем из двух изолированных секций. Каждая секция имеет внутренний диаметр 200 мм и высоту 7500 мм. Секции последовательно соединены с одним наружным теплообменником.

Концентрация изобутилена в отработанной изобутан-изобутиленовой фракции составляет 13,5%.

Выработка ДМД составляет 68,1 кг/ч, выработка ВПП - 13,7 кг/ч. Количество ВПП в расчете на 1 т полученного ДМД составляет 201 кг.

Конверсия формальдегида составляет 77,8%, конверсия изобутилена - 79,7%.

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, точнее к области получения мономеров для синтеза полимеров. Более конкретно изобретение относится к способам получения 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД), который используют как промежуточный продукт в производстве изопрена и полиизопренового каучука. Способ осуществляется путем конденсации изобутилена, взятой в виде изобутиленсодержащей фракции, с формальдегидом в виде водного раствора в присутствии кислотного катализатора при температуре 75-105°С, давлении 1,5-2,5 МПа в реакторе колонного типа, с подачей потоков реагентов прямотоком снизу вверх в реактор, разделением реакционной массы на водный и масляный слои, упаркой водного слоя, добавлением к остатку после упарки исходного водного раствора формальдегида и рециркуляцией полученной смеси в зону конденсации, с выделением ректификацией из масляного слоя целевого продукта и высококипящих побочных продуктов. Конденсацию проводят в реакторе, состоящем из отдельных, расположенных одна над другой, последовательно соединенных 2-6 секций, с последовательной совместной подачей потоков реагентов в низ каждой секции через сопла распределительного устройства, выводом реакционной массы сверху каждой секции, охлаждением в наружном теплообменнике и подачей в низ следующей секции. Этот способ позволяет снизить количество побочных продуктов до 190-200 кг в расчете на 1 т ДМД, увеличить выработку ДМД на 2,5-4% из того же количества реагентов и уменьшить количество металла на изготовление реактора примерно в 3 раза. 2 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана конденсацией изобутилена в виде изобутиленсодержащей фракции С₄ с формальдегидом в виде водного раствора в присутствии кислотного катализатора при повышенных температуре и давлении, осуществляемый в реакторе колонного типа, с подачей потоков реагентов прямотоком снизу вверх в реактор, разделением реакционной массы на водный и масляный слои, упаркой водного слоя, добавлением к остатку после упарки исходного водного раствора формальдегида и рециркуляцией полученной смеси в зону конденсации, с выделением ректификацией из масляного слоя целевого продукта и высококипящих побочных продуктов, отличающийся тем, что конденсацию проводят в реакторе, состоящем из отдельных, расположенных одна над другой, последовательно соединенных 2-6 секций, с последовательной совместной подачей потоков реагентов в низ каждой секции через сопла распределительного устройства, с выводом реакционной массы сверху каждой секции, охлаждением в наружном теплообменнике и подачей в низ следующей секции.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кислотного катализатора используют щавелевую кислоту, фосфорную кислоту или смесь этих кислот.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что конденсацию проводят при температуре 75-105°С, давлении 1,5-2,5 МПа.