Предлагается новый способ получения сополимеров сложных киниловых эфиров с кремнийорганическими эфирами винилового спирта, заключающийся в том, что частично омыленные виниловые полиэфиры растворяют в инертных растворителях (бензоле и диоксане) и затем обрабатывают замещенными хлорсиланами. растворимыми в том же растворителе.
При 40° происходит замещение гидроксильных групп с образованием кремнийорганического полимера. Выделяющийся при реакции хлористый водород связывают карбонатами, суспендированными в реалщ;онном растворе.
Полученные сополимеры не обладают недостатками, свойственными поливиниловым эфирам (низкая теплостойкость, хладотекучесть и др.), сохраняя ценные эксплуатационные свойства поливиниловых эфиров.
Введение в цепь микромолекулы поливинилацетата 4-5% Uo...) звеньев кремнийорганического эфира винилового спирта повышает температуру стеклования до 40-60°, а хладотекучесть практически исчезает.
Полимер может быть применен в композициях для формирования изделий, для изготовления пленок, не деформирующихся при условиях.
Способ прост в технологическом и аппаратурном оформлении.
Предлагаемый способ открывает путь для эффективной модификации поливиниловых эфиров, в частности поливинилацетата.
Авторами найдено, что структуры эфиров типа: -СНз-СН-СН2-СН-СНг-СН
могут быть получены взаимодействием в цепях полимера между частично омыленным поливинилацетатом или другим сложным поливиниловым эфиром и алкил. арил или аралкилхлорсиланами по реакции: 1
ОНOSiRsОСОСНз
СНг-СН-CHs-СН-СНа-СН-СН2-CH + CISiRs
IIII
ососн, он ососНз он
- СН2-СН-СН2-СН-СН2-СН-СНа-СН- + НС1
IiiI
ососн, OSiR:, ОСОСНз ОН
где R алкил, арил или аралкил.
В результате реакции образуется тройной сополимер сложного винилового эфира, кремнийорганического эфира и винилового спирта.
Частично омыленные сложные поливиниловые эфиры растворяют в бензоле и диоксане и других растворителях, не содержащих активных функциональных групп, реагирующих с хлорсиланами, и .реакцию проводят в гомогенной среде при нагревании. Для связывания выделяющегося НС1 вводят в сферу реакции измельченные карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, которые взмучивают в реакционной массе, что обеспечивает высокую степень замещения гидроксильных групп и отсутствие деструкции цепей полимера. Степень замещения гидроксильных групп частично омыленного поливинилового эфира регулируют количеством ClSiRs и продолжительностью реакции. Продукт реакции остается в растворе. После отфильтровывания осадка карбонатов и других примесей раствор может быть использован для нанесения покрытий, изготовления пленок, получения различных композиций.
Пример 1. К раствору 10 г частично омыленного поливинилацетата, содержащего 7Р/о (мол.) гидроксильных групп в 120 ил бензола, помещенного в круглодонную колбу, снабженную мещалкой, в котором взмучено 1, о г тонкоизмельченного СаСОз и MgCOs, добавляют при температуре 40 при перемещивании 34,6 г триметилхлорсилана
(темп. кип. 57,3; d ,846). Через 4 часа нагревания профильтрованную реакционную смесь выливают в петролейный эфир. Выпавший полимера отфильтровывают, промывают на фильтре петролейным эфиром и высущивают. Для очистки продукт реакции может быть растворен в диоксане и осажден водой. Получено 9,5 г сополимера с содержанием 93Vn (мол.) ацетатных групп, 5% (мол.) триметилсилильных групп и 2% (мол.) гидроксильных групп.
Пример 2. Частично омыленный поливинилпропионат, содержащий С% (мол.) гидроксильных групп, обрабатывают диметилфенилхлоралсиланом с темп. кип. 213° и «i)l,5l и взятом в количестве 2 молей па 1 моль винилового спирта, содержащегося в частично омыленном поливинилпропионате. Процесс выделения производился как указано в примере 1. Получается полимер, содержащий 90% (мол.) винилпропионата, 6,5% (мол.) кремнийорганического эфира и 2,5Vi) (мо;.) винилового спирта. Выход 105% по весу поливинилпропионата.
Аналогичным образом проводятся реакции с другими алкил, арили аралкилхлорсиланами.
Предмет изобретения
Способ получения сополимеров винилацетата и других сложных виниловых эфиров с кремнийорганическими эфирами, отличающийся тем, что, с целью повышения теплостойкости, частично омыленные сложные поливиниловые эфиры обрабатывают хлорсиланами, например CISiRs, где R - алкил, арил или аралкил.
- 3 -.№ 140203
