Способ получения аэрогеля Советский патент 1988 года по МПК B01J13/00 C01B33/14 

ij о -Kj

СР

со

Изобретение относится к способам получения аэрогелей, используемых при производстве синтетических материалов, носителей катализаторов, носителей ферментов адсорбентов. светопроницаемых изоляционных материалов. Цель изобретения - сохранение первоначальной формы частиц и повышение светопроницаемости продукта. Сферический гидрогель обрабатывают метиловым или этиловым спиртом, а затем двуокисью углерода в надкритическом состоянии при 20-80 с давлении 80-120 бар. Понижение давления проводят в интервале температур 20-90 с, а в качестве гидрогеля используют гель, выбранный из группы кремнегель, борокремниевый, титанокремниевый гель, гель krap- агара и гель желатина. Светопроницаемость аэрогеля составляет 60-80% (толщина слоя 10 мм). Насьшная масса продуктов составляет 140 г/л. I СО

см

Изобретение относится к способам получения аэрогелей, используемых |при производстве синтетических материалов, носителей катализаторов, носителей ферментов адсорбентов, ;светопроницаемых изоляционных ма-° териалов.

Целью изобретения является сохранение первоначальной формы частиц и повьшение светопроницаемости продукта с

В приводимых примерах части и выраженные в процентах значения относятся к весу, объемные части от- носятся к весовым частям как литр к килограмму

Пример 1о 1400 ч увлажнен- ногб водой гидрогеля, которьй находился в форме шариков размером при- близительно 3 - 6 мм, при 25 С помещали в автоклав,вмещающий 2500 об.ч, Автоклав закрывали и полностью заполняли метиловым спиртом. При комнат- яой температуре и давлении 5 бар через автоклав прокачивали с помощью яасоса метиловый спирт до тех пор, пока из автоклава не начинал выходить безводный метиловый спирт, а 1менно метиловый спирт с содержанием зоды менее 0,1%. После зтого лиогель находился в метанольной фазе практически в безводном состоянии. Для этой операции требовалось 11300 ч. летилового спирта, причем после обез :5С)Живания и обработки зтот спирт можно быпо использовать повторно. 1ля замены воды на метиловый спирт требовалось примерно 7 Чб Непосредственно после этого при нормальной Температуре и давлении приблизитель- ijio 90 бар через автоклав прокачивали идкую двуокись углерода, в результате чего метанольная фа.эа заменялась i|ia жидкую двуокись углерода. Этот |1роцесс длился приблизительно 2 ч, а я его осуществления требовалось $500ч„ двуокиси углерода.

Двуокись углерода можно собирать подходящий аппарат и после отделе- метилового спирта применять повторно.

Затем автоклав при поддержании Давления на уровне 90 бар нагревали |(o 60 ;С. Двуокись углерода перехо- в надкритическое состояние, т ричем после этого в течении 45 мин Производили изотермическое понижение Давления. Непосредственно после это

ю

15

0 5 О Q 5

0

5

го автоклав разгружали. В результате получали 266 ч. прозрачного аэрогеля в форме шариков диаметром приблизительно 3-6 мм. Полученный аэрогель обладал следующими свойствами: плотность 140 г/л; удельная поверхность (определена посредством адсорбции азота) 382 светопропускание 60-80%, теплопроводность 0,02 w/m К. Если этот аэрогель затем дополнительно подвергали термической обработке, например нагреванию в течение

7ч. при 600 С, то теплопроводность повьпаалась лишь при 0,02 w/m К.

Если з амену воды на м етиловьм спирт осуществляли при давлении 60 бар вместо 5 бар, а замену метилового спирта на двуокись углерода производили при давлении 120 бар, причем в надкритическом состоянии давление также поддерживали на уровне 120 бар, то получали аэрогель с такими же свойствами.

Если приняли увлажненный водой гидрогель в форме шариков диаметром

8- 10 мм вместо 3-6 мм, то получали совершенно аналогичный аэрогель,- однако с шариками соответственно большего диаметра.

Пример 2,420 ч. увлажненного водой гидрогеля (как в примере 1) при 25 С помещали в расположенную вертикальную трубку (емкость 700 об. ч, снабжена на нижнем конце стальной фриттой), способную выдерживать высокое давление. Трубку закрывали и полностью заполняли метиловым спиртом, после чего содержимое нагревали до 60-65 С, причем давление с помощью выводного клапана в головной части ограничивали давлением 50-60 бар. При 60-65 С и давлении 50-60 бар через клапан на нижнем конце работающей под давлением трубки подавали с помощью насоса метиловый спирт, причем метиловый спирт прокачивали до тех пор, пока содержание воды в отводимом спирте не становилось менее 0,1%., Это происходило после подачи 4400 ч. метилового спир- та. Продолжительность этого процесса составляла 4,5 ч. Непосредственно после этого при 60 - и давлении 120 бар метиловый спирт заменяли на двуокись углерода, которая в этих условиях находилась в надкритическом состоянии. ДJJя этой операции требовалось 1950 ч. двуокиси углерода.

Продолжительность операции составляла 60 мин. Непосредственно после этого в течении 15 мин производили понижение давления в изотермических условиях. После разгрузки трубки .получали-74 ч аэрогеля в форме шариков,, которьй обладал такими же свойствами, что и аэрогель, полученный по примеру 1.

Если последовательно обрабатывали несколько загрузок, то после разгрузки при 60 65 С при такой же температуре работающую под давлением трубку вновь заполняли увлажненным водой гидрогелем и способ повторно осуществляли по аналогии с описанным. При этом не было необходимости в изменении температуры в аппарате, т.е. в охлаждении и нагревании.

Пример 3. 290 ч, увлажненного водой гидрогеля (как в примере 1) по аналогии с описанным в примере 2 помещали в работающую под высоким давлением трубку емкостью 700 об, ч однако замену воды на метиловьй спир производили не при 60 - 65°С, а при 20 - 25°С и давлении 60 бар до тех пор, пока содержание воды в отводимом метиловом спирте не становилось менее 0,1%. Для этой операции требовалось 4050 ч. метилового спирта. Продолжительность операции составляла 3 1/2 ч. После этого также при 20 - 25°С и давлении 80 бар метиловый спирт заменяли на жидкую двуокис углерода Для этой операции требовалось 2400 ч. двуокиси углерода, а продолжительность операции составляла 45 мин. Непосредственно после этого в работающей под давлением трубке в течение 65 мин при 20 - 25°С по- давление в изотермических условиях. Для того чтобы в процессе понижения давления поддержать в работающей под давлением трубке температура 20 -25°С, трубку в течение этого времени обогревали снаружи водой, нагретой до 40 С. После разгрузки трубки получали 56 ч. аэрогеля в форме шариков, который по своим свойствам соответствовал аэрогелю, полученному по примеру 1.

Практически такой же продукт получали и в том случае, когда замену метилового спирта на двуокись углерода производили при давлении не 80 бар, а 120 бар.

0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

Пример 4. Способ осуществляли по аналогии с примером 1, однако вместо гидрогеля в форме шариков применяли гидрогель в форме неправильных кусков размером приблизительно 1 - 3 см , причем в результате получали аэрогель в виде неправиль- ньгх отформованных кусков, который обладал теми же свойствами, что и аэрогель, полученный по примеру 1.

Гидрогель получали из ортометило- вого эфира кремневой кислоты посред- . ством гидролиза

Пример 5. 10 ч. агар-агара растворяли в 100 ч. кипящей воды и посредством вьщерживания на холоде переводили в крутой студень. Студень разрезали на кубики с длиной ребра приблизительно 1 см, которые в. соответствии с примером 4 после замены воды на метиловый спирт и метилового спирта на двуокись углерода сушили до получения аэрогеля. В результате получали легкий (непрозрачный) продукт.

Пример 6 о Желатину посредством обработки содержащим ледяную уксусную кислоту нагретым этиловым спиртом и охлаждения переводили в твердый студень. Для отверждения студня его заливали бутиловым спиртом и вьщерживали в т.ечение нескольких суток.

Студень разрезали на куски в виде кубиков с длиной ребра приблизительно 1 см, после чего куски, по аналогии с примером 4 помещали в работающую под давлением трубку. Производили замену спирта или смеси спирта и уксусной кислоты на метиловый спирт, а затем - на двуокись углерода. Затем продукт сушили, как в примере 1., в результате чего получали твердый почти непрозрачный аэрогель

Пример 7. SiOj .- B Oj-Me- танольный гель измельчали на куски (длина ребра 1-1,5 см)о Из содержащего метиловый спирт геля в соответствии с примером 1 вытесняли метиловьй спирт двуокисью углерода и непосредственно после этого лиогель сушили, как в примере 1. В результате получали аэрогель молочного цвета.

Пример 8. TiO -гель старевший в этиловом спирте, измельчали на куски, которые подвергали дальнейшей обработке по аналогии с

примером 7. В результате получали аэрогель молочного цвета.

Пример 9. 63 ч. увлажненго водой гидрогеля в форме шарико диаметром 3 - 6 мм при комнатной температуре помещали в автоклав

(120 об. ч, диаметр: высота 1:2), который над вентилем в донной части бьш снабжен тарелкой. Закрытый реактор полностью заполняли метиловым

-о

10

ки 700 об. ч, нижний конец трубки снабжен стальной фриттой). После закупоривания трубку полностью заполняли метанолом и нагревали содержимое до 75 - 80°С, регулируя давлеспиртом. При 20 -25 С и давлении 0,5-1 бар прокачивали через реактор метанол, а затем - безводный метанол до тех пор, пока содержание воды в отводимом метиловом спирте не становилось менее 0,1%. Для этой операции требовалось 640 ч. метилового .спирта. Продолжительность операции составляла 5ч. После этого гель бып практически безводным и находился в метанольной фазе в виде лиогеля.

Непосредственно после этого при нормальной температуре (20 - 25 С) и давлении 80 бар через автоклав прока- 25 углерода находящейся при данных чивали жидкую двуокись углерода, в условиях в надкритическом состоянии.

ние при помощи выходного клапана, размещенного на головке трубки, в диапазоне 50 - 60 бар. При 75 - 80 С 15 и под давлением 50 - 60 бар прокачивали безродный метанол через клапан на нижнем конце работающей под давлением трубки до тех пор, пока содержание воды в стекающем метаноле не составило менее 0,1%.„Такое содержание достигнуто после прохода 3900 ч метйнола. Продолжительность 4 ч. Затем метанол заменяли при 80°С и давлении 120 бар двуокисью

20

результате чего метанольная фаза заменялась на жидкую двуокись углерода. Через 2,5 ч в отводимой двуокиси углерода метиловый спирт более не содержался. Для того чтобы как можно более полно удалить метиловый спирт из пор геля, через гель дополнительно в течении 3,5 ч пропускали дву-- окись углерода Для зтого требовалось 650 ч двуокиси угле15ода. Непосредственно после этого автоклав при поддержании давления на уровне 80 бар нагревали до 60°С, При этом двуокись углерода переходила в надкритическое состояние, после чего в течение 1,5 ч при 60 - 65°С в изотермических условиях производили понижение давления. После этого при давлении 5 бар через реактор пропускали 70000 обо ч (нормальные условия) азота при 80 - 85 С. Затем реактор разгружали. Выход: 10 чо аэрогеля в форме шариков диаметром 3-6 мм.

Полученный аэрогель обладал прак- такими же свойствами, что. и аэрогель, полученный по примеру 1.

Если метиловый спирт вытесняли при применении лишь 500 ч. жидкости двуокиси углерода, а продолжительность суммарно составляла 4 ч вместо 6 ч при 650 ч, то получали совершенно аналогичньй аэрогель.

6

Пример 10. 350 ч влажного гидрогеля (полученный согласно примеру 1) помещали в вертикально уста- новленную трубку,, способную вьцдер- жать высокое давление (емкость труб

ки 700 об. ч, нижний конец трубки снабжен стальной фриттой). После закупоривания трубку полностью заполняли метанолом и нагревали содержимое до 75 - 80°С, регулируя давлеуглерода находящейся при данных условиях в надкритическом состоянии.

ние при помощи выходного клапана, размещенного на головке трубки, в диапазоне 50 - 60 бар. При 75 - 80 С и под давлением 50 - 60 бар прокачивали безродный метанол через клапан на нижнем конце работающей под давлением трубки до тех пор, пока содержание воды в стекающем метаноле не составило менее 0,1%.„Такое содержание достигнуто после прохода 3900 ч метйнола. Продолжительность 4 ч. Затем метанол заменяли при 80°С и давлении 120 бар двуокисью

Для этого необходимо 1800 ч СО, продолжительность 60 мин. Смесь нагревали до 90 С, а в трубке изотерми- чески понижали давление в течение 15 мин. После разгрузки трубки получили 61 ч. шарикообразного прозрачного аэрогеля в форме шариков диаметром 3-6 мм. Его плотность составляет 138 г/л, теплопроводность - 0,022 w/m К.

Согласно известному способу получают аэрогели в тонкоизмельченном виде с низким насыпным весом (28 29 гУл).

Согласно данному способу получают продукты, при которых форма применяемых гидрогелей сохраняется при

сушке, т.е. из шарикообразных гидрогелей получают шарикообразные аэро- гели.

Полученные согласно предлагаемому способу аэрогели имеют удельные поверхности фактически с теми же

размерами, что и продукты сушки по прототипу (сравни пример 1i382 пример 2: 651м2/г, пример 3: 219 - 399 в случае двуокиси кремния). Несмотря на близость величин

удельной поверхности продукты сушки по изобретению имеют явное преимущество перед продуктами по известному способу относительно светопроницаемости. Светопроницаемость аэрогелей, полученных по изобретению составляет 60 - 80% (толщина-слоя: 10 мм). Продукты сушки по известному способу обладают светопроницаемостью, составляющей меньше 1% при толщине слоя в 10 MI,

Насьтной вес продуктов, получен- ньк согласно данному способу, составляет примерно 140 г/л.

Высокая светопроницаемость аэрогелей, полученных согласно изобрете- нию, имеет значительные преимущества при применении в качестве изолирующего материала, поскольку с помощью этих аэрогелей можно изготовлять светопроницаемые изоляционные материалы.

15 20

4073908

Формула изобретения Способ получения аэрогеля, вклю- чающий обработку сферического гидрогеля метиловым и этиловым спиртом, а затем двуокисью углерода под давлением и последующее удаление двуокиси углерода путем понижения давления, отличающийся тем, 10 что, с целью сохранения первоначальной формы частиц и повышения светопроницаемости продукта, обработку двуокисью углерода ведут в надкритическом состоянии при 20 - 80°С, давлении 80 -120 бар, понижение давления пр.оводят .в интервале 20 - 90°С, при этом в качестве гидрогеля используют гель, выбранный из группы кремнегель, борокремниевый, титано- кремниевый гель, гель агар -агара и гель желатина.