Способ получения тиолов Советский патент 1985 года по МПК C07C321/26 C07D333/18 A01N31/08 C08K5/37 

со оо о с ч

00 Предлагается усовершенствованный способ получения тиолов формулы 1 RSH, где R - незамещенный или замещенный галогеном или трифторметилом фенил, толил, нафтил или тиенил, которые могут найти применение в качестве фунгицидов, антиокси дантов, стабилизаторов, а также для очистки и рсветления нефтярюго топлива. .В литературе описаны различные способы получения ароматических тио лов, .лапример взаимодействием соответствующих хлорпроизводных с сероводородом при мольном соотношении,, равном соответственно 1:2-3, при температуре ЗвО-УОС С в присутствии в качестве катализатора активированного угля LlJК недостаткам данного способа относятся использование газообразно го сероводорода, катализатора, а также относительно невысокий выход целевых продуктов. Известен способ получений соединений формулы 1, заключающийся в том, что соответствующее хлорпроизводное подвергают взаимодействию с сероводородом в присутствии в качестве катализатора хлорпроизводног метана, например хлористого метилен или хлороформа, в количесте 1-10 мо при 500-600 С. Выход тиолов: на взятый хлоругле водррод 13,4-39,5%, на вступивший в реакцию 41,2-54,7% 2. Однако к недостаткам описываемог способа, песмотря на относительно в сокие выходы целевых продуктов, относятся использование катализатора и сероводорода, являющегося ядовиты и взрывоопасным газом, корродирующим аппаратуру, что в целом усложня ет весь процесс . Наиболее близким к описываемому является способ получения тиолов формулы 1, заключающийся в том, что хлорпроизводное формулы If RC1, где R имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с диэтилдисульфидом при мольном соотношении исход ных реагентов, равном соответственно :1-2, в газовой фазе при температуре 550-650С в атмосфере азота C3j., Выход целевых продуктов: на взятый хлоруглеводород 20,5-28,6%, на вступивший в реакцию 29,7-44,2%, 782 конверсия для различных продуктов составляет от 30 до 77%. Однако к недостатку данного известного способа относятся относительно невысокий выход целевых продуктов, считая на вступившей в реакцию хлоруглеводород, и соответственно конверсия исходного продукта на счет образования большого количества побочных продуктов. Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта. Поставленная цель достигается описываемым способом получения тиолов формулы 1, заключающимся в том, что хлорпроизводное формулв П подвергают взаимодействию с низишх алкантиолом при мольном соотношении исходных реагентов, равном соответственно :2-3, в газовой фазе при температуре 540-660°С в атмосфере азота. Выход целевых продуктов: на взятый хлоруглеводород 11,5-27,9%, на вступивший в реакцию 22,3-73,7%, конверсия 30,8-86,2%. Основным отличительным признаком способа является то, что взаимодействию с хлорпроизводным формулы П подвергают низший алкантиол, что позволяет повысить выход целевого продукта, считая на вступившее в реакцшо исходное соединение формулы П, до 73,7%. Пример 1. Через пустую кварцевую трубку СбОО::30 мм ), нагретую до 600с, в течение 36 мин пропускают смесь 4,7 г этантиола (Э1) и 3,7 г хлорбензола СХБ ) со скоростью 15 мл/ч в токе азота. Молярное отношение ЭТ:ХБ 3:1. Время контакта 7.1 с. Выделено 2,8 г конденсата. По данньм ГЖХ выход тиофенола составляет 23,4% (на взятый) и 56,2% (на вступивший в реакцию) ХБ. Конверсия ХБ 34,5%. Выход остальных продуктов реакции в расчете на взятый ХБ следующий: бензол 1,8%, тиофен -4,%, бензотиофен 0,9%, дифенилсульфид 6,1%. Пример2. Через трубку, описанную в примере 1, при 600°С в течение 16,5 мин пропускают смесь 3,7 г ХБ и 4,1 г ЭТ со скоростью 30МЛ/Ч в токе азота. Молярное отношение ЭТ:ХБ 2:1. Время контакта 47 с. Выделено 3,5 г конденсата. Выход тиофенола составляет 13,9% (на взятый } и 52,5% (на вступивший в реакцию ) ХБ. Конверсия ХБ 30,8%. Выход остальных продуктов реакции следующий: бензол 0,8%, тиофен 3,3%, бензотиофен 6,7%, дифенилсульфид 4,8%.

П р и м е р 3. Через трубку, описанную в примере 1, при 600°С в течение 19,5мин пропускают смесь 4.7 г Э

и 4,7 г 4-С1-толуола со скоростью 30 мл/ч в токе азота. Молярное отношение ЭТ:4-хлортолуол 2:1. Время контакта 47 с. Выделено 4,3 г конденсата. Выход 4-тиокрезола составляет 17,8% Сна взятый) и 52,2% (на вступивший в реакцию) 4-хлортолуол. Конверсия 4-клортолуола 36% Выход остальных продуктов реакции следующий: бензол 0,5%, тиофен 2,6% толуол 0,8%, метилбензотиофен 0,5%, бис-(4-толил сульфил 7,7%.

П р и м е р 4. Через трубку, описанную в примере 1, при в течение 21 мин пропускают смесь 4,6 г ЭТ и 5,9 г 1-хлорнафталина со скоростью 30 мл/ч. Молярное отношение ЭТ:1-хлорнафталин 2:1. Время контакта 48 с. Вьщелено 5,6 г конденсата. Выход 1-тионафтола составляет 23,1% (на взятый) и 73,7% (на вступивший в реакциюjl-хлорнафтапин Конверсия 1-хлорнафталина 34%, Выхо нафтилтиофена 4,5%.

П.р и м е р 5. Через трубку, описанную в примере 1 , при в течение 15,5 мин пропускают смесь 3,6 г ЭТ и 4,3г 1,4-дихлорбензала со скоростью 30 мл/ч в токе азота. Молярное отношение ЭТ:1,4-ди хлорбензол 2:1. Время контакта с. Выделено 3,8 г конденсата.

Выход 4-хлортиофенола 19% (на взятый ) и 36,4% (на вступивший в реакцию ) 1,4.-дихлорбензо ь Выход остальных продуктов реакции следующий: бензол 0,8%, тиофен 5,7%, хлорбензотиофен 0,8%, бис-(4-хлорфенил )сульфид 15,1%, хлорбензол 4,5%. Конверсия 1,4-дихлорбензола 52,1%.

П р и м е р 6. Через трубку, описанную в примере 1, при 580 С, в течение 13 мин пропускают смесь 2,8 г ЭТ и 3,2 г 1,2-дихлорбензола со скоростью 30 мл/ч в токе азота. Молярное отношение ЭТ:1,2-дихлор.- бензол 2:1, Время контакта 54с.Выделено 2,8 г конденсата. Выход 2-хлортиофенола 19,3% (на взятый) и 65,4% (на вступивший в реакцию)

1 ,2-дшслорбензол. Конверсия 1,2-дихлорбенэола 35,6%. Выход остальных продуктов, реакции следукяций: тиофен 2,8%, бис(2-хлорфенил )сульфид 3,6%,

П р и м е р 7. Через трубку, описанную в примере 1, при 630 С в течение 10,5 мин пропускают смесь 1,8 г ЭТ и 2,8 г 4-хлор-бензотрифторида со скоростью 30 мл/ч в токе азота. Молярное отношение ЭТ:4 хлорбензотрифторид 2:1. Время контакта 51 с. Выделено 1,9 г конденсата. Выход 4-трифторметилтиофенола 14,8% (на взятый ) и 42,5% (на вступивший в реакцию)4-хлорбензотрифторид. Конверсия 4-хлорбензотрифторида 58%. Выход остальных продуктов реакции следующий: бензол 0,6%, тиофен 4,6%, бензотрифторид 3,2%, бис-(4-трифторметилфенилj сульфид 6,1%, 4-трифторметилбензотиофен 1%.

П р и м е р 8. Через трубку, осписанную в примере 1, при 600°С в течение 20 мин пропускают смесь 3,2 г ЭТ и 3,4 г 2,4-дихлортолуола

со скоростью 30 мл/ч в токе азота.

Молярное отношение ЭТ:2,4-дихлотолуол 2:1. Время контакта 65 с. Выделено 2,9 г корщенсата. Выход смеси 2-хлор- и 4-хлортиокрезолов 14,6% (на взятый )и 65,3% (на вступивший в реакцию )2 ,4-дихлортолуол. Конверсия 2,4-дихлортолуола 55%. Выход остальных продуктов.реакции следующий: смеси бис -(2-метил,5-хлофенил сульфида и бис-(3-хлор, 4-метилфенил)сульфида 3,5% и 3-хлор, 4-метилбензотиофена 1,8%.

П р и м е р 9. Через трубку,описани то в примере 1, при в течение 15,5 мин пропускают смесь i3,9 гЭТи6,4 г пентафторхлорбензола (ПФХБ.) со скоростью 30 мл/ч в токе азота. Молярное отношение ЭТ:ПФХБ 2:1. Время контакта 45 с. Выделено 4,5 г конденсата. Выход пентафтортиофенола составляет 27,9% (на взятый ) и 39,1% (на вступивший в реакциюj ПФХБ. Конверсия ПФХБ 71,9% Выход остальных продуктов реакции следующий: пентафторбензол 3,1%. тиофен 7,5%, пентафторбензотиофен

3,1%, декафтордифенилсульфид 2,8%.

П р им е р 10. Через трубку, описанную в примере 1, при 600°С в течение 13,5 мин пропускают сме.сь 3,1 г ЭТ и 4,5 г 1 ,2,4--трихлорбензола со скоростью 30 мл/ч в токе азота. Молярное отношение ЭТ:1,2,4 -трихлорбензол 2:1. Время контакта 49 с. Выделено 2,9 г конденсата. Выход смеси 2,4-, 2,5-, 3,4-дихлортиофенолов 20,5% (на взятый и 51,4% (на вступивший в реакциюj 1,2,4-трихлорбензол. Конверсия 1,2,4-трихлорбензола 62,2%. Выход остальных продуктов реакции следую щий: бензол 5,3%, хлорбензол 2,5%, дихлорбензол 1,4%. Пример 11. Через трубку, описанную в примере 1, при в течение 11 мин пропускают 3,3 г ХБ со скоростью 15 мл/ч и метантио (MTJ со скоростью 7 л/ч в токе азо та. Молярное отношение МТ:ХБ 2:1. Время контакта 38 с. Выделено 2,9 конденсата. Выход тиофенола 20,6% (на взятый )и 32,2% (на вступивший в реакцию)хлорбензол. Конверсия ХБ 63,6%. Выход остальных продукто реакции следуюш,ий: бензол 9,1%, то луол 0,7%, бензотиофен 0,8%, дифенилсульфид 25,9%.Пример 12. Через трубку, описанную в примере 1 , при 630 С в течение 8,5 мин пропускают 2,3 г ХБ со скоростью 15 мл/ч и МТ со скоростью 7 л/ч без инертного газа. Молярное отношение МТ:ХБ 2:1. Время контакта: 48 с. Выделено 1 ,8 конденсата. Выход тиофенола состав ляет..16,5% (на взятый ) и 22,3% (на вступивший в реакцию )ХБ. Конверсия ХБ 74,5%. Выход остальных продуктов реакции следующий: бензол 22,5%, толуол 1%, бензотиофен 2,8%, дифенилсульфил 19%. Пример 13. Через трубку, описанную в примере 1, при 660°С в течение 9 мин пропускают смесь 2,3 г изопропантиола ( изо-ПТ ) и 1,8 г ХБ со скоростью 30 гзд/ч в токе азота. Молярное отношение изо-ПТ:ХБ 2:I, Время контакта 48 с. Выделено 1,5 г конденсата. Выход тиофенола составляет 24,4% (на взятый) и 37,7% (на вступивший в реакцию) ХБ. Конверсия ХБ 65%. Выход остальных продуктов реакции следуюпщй: бензол 16,8%, тиофен 1, толуол .,3%, бензотиофен 2,4%, дифенилсульфид 10%. Пример 14. Через трубку, о санную в примере 1, при 630°С в те чёние 9 мин пропускают смесь 2,9 г пропантиола (.ПТ ) и 2,2 г ХБ со ско ростью 30 мл/ч в токе азота. Молярное отношение ПТ:ХБ 2:. Время контакта 48 с. Выделено 2,2 г конденсата. Выход тиофенола составляет 26,2% (на взятый) и 49,3% (на вступивший в реакцшо) ХБ. Конверсия ХБ 43,2%. Выход остальных продуктов реакции следующий: бензол 8%, тиофен 2,9%, толуол 0,8%, бензотиофен 1,1%, дифенилсульфид 10,5%. р 15. Через трубку, опиПриме, при 660°С в санную в примере течение 15 мин пропускают смесь 4,3 г бутантиола (БТ ) и 2,7 г ХБ со скоростью 30 мл./ч в токе азота. Молярное отношение БТ:ХБ 2:1. Время контакта 50 с. Выделено 1,4 г конденсата. Выход тиофенола составляет 11,5% (на взятый и 35,4% (на вступивший в реакцию) ХБ. Конверсия ХБ 74,1%. Выход остальных продуктов реакции следующий: бензол 7,6%, тиофеп 3%, толуол 1,6%, бензотиофен 0,6%, дифенилсульфид 4,4%. Пример 1Ь. Через трубку, описанную в примере I , при в течение 15 мин пропускают смесь 4,5 г пентантиола (,Т1Т) и 2,4 г ХБ со скоростью 30 мл/ч в токе азота. Молярное отношение ПТ:ХБ 2:1. Бремя контакта 55 с. Вьщелено 1,6 г конденсата. Выход тиофенола составляет 20,1% (на взятый) и 32,8% (на вступив щий в реакцию ) ХБ. Конверсия ХБ 62,5%. Выход остальных продуктов реакции следуюищй; бензол 15%, тиофен 5,3%, толуол 3,5%, бензотиофен 2,2%, дифенилсульфид 5,3%. Пример 17. Через трубку, описанную в примере 1, при в течение 18 мин пропускают смесь 5,3 г изо-ПТ и 2,9 г хлортиофена (XT) со скоростью 30 мл/ч в токе азота. Молярное отношение изо-ПТ:ХТ 2:1. Время контакта 57 с. Выделено 1,7 г конденсата. Выход тиофентиола составляет 20% (на взятый) и 23,6% (на вступивший в реакцию ) хлортиофен. Конверсия XT 86,2%. Выход остальных продуктов реакции следующий: тиофен-2-,4%, тиенотиофен 1,7%, дитиенилсульфид 32%. Качественный и количественный анализ конденсатов (реакционных смесей )проведен мето-. 7 дом ГЖХ на хроматографе ЛХМ8МД-2 (,жидкая фаза - силикон ХЕ 60, на Chezasorb N-AW-HMDS, колонка 9308788 2 м х 3 мм) в. режиме линейного прог раммирования температуры, газ-носитель-гелий.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОЛОВ формулы 1 RSH, где R - незамещенный или замещенный галогеном или трифторметилом фенил , топил, нафтил. или тиенил, на основе хлорпроизводного формулы П RC1, где R - имеет указанные значения, в газовой фазе при нагревании в атмосфере азота, отличающийся тем, что, с целью повьшения выхода целевого продукта, взаимодействию с хлорпроизводным формулы П подвергают низщий алкантиол при мольном соотношении исходных реагентов, равном соответственно 1:2-3, при температуре 540ббОЧ. (Л