КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ БУТИРОНИТРИЛОВ Советский патент 1996 года по МПК B01J27/02 B01J27/53 C07C255/03 

Изобретение относится к катализаторам для получения бутиронитрилов, в частности изобутиронитрила продукта для инсектицида диазинон и н-бутиронитрила, применяемого при синтезе кокцидиостатика тиакокцида.

Целью изобретения является повышение активности и стабильности катализатора за счет дополнительного содержания серусодержащего соединения и графита при определенном содержании компонентов.

П р и м е р 1. Карбонат цинка прокаливают на воздухе при 400^оС в течение 1 ч. Полученный оксид цинка механически смешивают с серусодержащим соединением, в качестве которого служит сульфат цинка, в массовом соотношении соответственно 97,5: 1. При таблетировании прибавляют 1,5 мас. графита и воды не более 5 мас. Прессуют под давлением 200 кг/см².

Полученные влажные таблетки (размер 5х5 мм) сушат в сушильном шкафу при 250^оС с последующим прокаливанием в муфельной печи при 500^оС в токе воздуха в течение 2,5 ч. Скорость подачи воздуха 84 л на 1 л катализатора в 1 ч. Получают катализатор следующего состава, мас.

Сульфат цинка
(в пересчете
на серу 0,2) 1,0
Графит 1,5
Оксид цинка Остальное
Катализатор загружают в каталитическую трубку в количестве 14,3 мл (25 г) и при 380^оС пропускают через нее 13,8 г изобутилового спирта и 8,34 л аммиака в течение 1 ч. Производительность процесса по изобутанолу составляет 965 г/л кат.ч. Молярное соотношение спирта и аммиака 1:2.

Продукты реакции улавливают в приемнике, охлаждаемом захоложенной водой, и анализируют методом газожидкостной хроматографии. Наблюдают полную конверсию спирта.

Получают 12,38 г изобутиронитрила, выход 96% от теоретически возможного, селективность образования изобутиронитрила 96% Производительность 866,0 г/л кат.ч.

П р и м е р 2. Готовят смесь из оксида цинка и сульфата цинка, взятых в массовом соотношении 90,4:8,1. Далее получают катализатор по методике, описанной в примере 1, следующего состава, мас.

Сульфат цинка
(в пересчете
на серу 1,6) 8,07
Графит 1,5
Оксид цинка Остальное
В реакционную трубку помещают 14,3 мл (25 г) полученного катализатора и при 400^оС пропускают в течение 1 ч через нее 13,8 г изобутилового спирта и 8,34 л аммиака. Производительность процесса по изобутанолу составляет 965 г/л. кат^.ч, молярное соотношение спирта и аммиака 1:2. Наблюдают полную конверсию спирта. Получают 12,89 г изобутиронитрила, выход и селективность образования нитрила 100% производительность 900,0 г/л кат.ч.

П р и м е р 3. 83 г оксида цинка, 15 г сульфата цинка и 2,0 графита перемешивают и готовят катализатор, как в примере 1. Получают катализатор следующего состава, мас.

Сульфат цинка
(в пересчете
на серу 2,97) 15,0
Графит 2,0
Оксид цинка Остальное
Над этим катализатором пропускают в течение 2 ч при 380^оС 27,6 г изобутанола и 16,68 л аммиака в молярном соотношении 1:2.

Получают 25,48 г изобутиронитрила с выходом 99% от теоретического. Производительность составляет 888 г/л кат^.ч.

П р и м е р 4. Смесь из оксида цинка, сульфита цинка, взятых в массовой соотношении соответственно 96,64: 1,36, готовят по методике, описанной в примере 1, получают катализатор следующего состава, мас.

Сульфит цинка
(в пересчете
на серу 0,3) 1,36
Графит 2,0
Оксид цинка Остальное
Катализатор загружают в каталитическую трубку в количестве 14,3 мл (25 г) и при 380^оС пропускают через нее 13,8 г изобутилового спирта и 8,34 л аммиака в течение 1 ч. Производительность процесса по изобутанолу составляет 965 г/л кат^.ч. Молярное отношение спирта и аммиака 1:2. Наблюдается полная конверсия спирта. Получают 12,38 г (96%) изобутиронитрила. Производительность 866,0 г/л кат.ч.

П р и м е р 5. 84,37 г оксида цинка, 13,63 г сульфита цинка и 2% графита тщательно перемешивают, увлажняют водой до 5% прессуют таблетки и далее действуют по примеру 1. Получают катализатор следующего состава, мас.

Сульфит цинка
(в пересчете
на серу 3,0) 13,63
Графит 2,0
Оксид цинка Остальное
Полученный катализатор загружают в реакционную трубку в количестве 14,3 мл (25 г) и пропускают над ним в течение 2 ч 27,6 г изобутанола и 16,68 л аммиака при 380^оС в молярном соотношении 1:2.

Получают 25,22 г изобутиронитрила с выходом 98% от теоретического. Производительность 880 г/л кат^.ч.

П р и м е р 6. 97 г оксида цинка, 1,0 г сульфита цинка и 2,0 г графита тщательно перемешивают, таблетируют и далее действуют, как в примере 1. Получают катализатор следующего состава, мас.

Сульфит цинка
(в пересчете
на серу 0,22) 1,0
Графит 2,0
Оксид цинка Остальное
Над этим катализатором пропускают при 400^оС в течение 1 ч 13,8 г изобутанола и 8,34 л аммиака в молярном соотношении 1:2.

Получают 12,75 г изобутиронитрила с выходом 99% от теоретического. Производительность при этом составляет 888 г/л кат^.ч.

П р и м е р 7. Оксид цинка и сульфит цинка, взятые в массовом соотношении 13,41: 1, хорошо перемешивают, добавляют 1,7 мас. графита и воды около 5 мас. и прессуют таблетки под давлением 200 кгс/см². Далее действуют по примеру 1. Получают катализатор следующего состава, мас.

Сульфит цинка
(в пересчете
на серу 1,5) 6,82
Графит 1,7
Оксид цинка Остальное
Над этим катализатором пропускают при 380^оС в течение 3 ч 41,4 г изобутанола и 25,02 л аммиака в молярном соотношении 1:2.

Получают 38,22 г изобутиронитрила, выход 99% от теоретического. Производительность 888 г/л кат^.ч.

П р и м е р 8. 83 г оксида цинка, 15 г сульфата цинка и 2 г графита перемешивают и далее готовят катализатор, как в примере 1. Получают катализатор следующего состава, мас.

Сульфат цинка
(в пересчете
на серу 2,97) 15,0
Графит 2,0
Оксид цинка Остальное
Над этим катализатором пропускают в течение 2 ч 27,6 г изобутанола при 380^оС и 16,68 л аммиака в молярном соотношении 1:2.

Получают 25,48 г изобутиронитрила с выходом 99% от теоретического. Производительность при этом составляет 888 г/л кат^.ч.

П р и м е р 9. 83,5 г оксида цинка, 15,0 г сульфита цинка и 1,5 г графита перемешивают и далее действуют, как в примере 1. Получают катализатор следующего состава, мас.

Сульфит цинка
(в пересчете
на серу 3,3) 15,0
Графит 1,5
Оксид цинка Остальное
Над этим катализатором при 400^оС пропускают изобутинол в течение 2 ч в количестве 27,6 г и 16,68 л аммиака в молярном соотношении 1:2.

Получают 24,45 г изобутиронитрила с выходом 95% от теоретического. Производительность при этом составляла 853 г/л кат^.ч.

П р и м е р 10 (сравнительный). Оксид цинка получают разложением карбоната цинка при 400^оС. Смешивают с сульфатом цинка в массовом соотношении соответственно 97,5: 0,5. Смесь подвергают обработке по примеру 1 и получают катализатор следующего состава, мас.

Сульфат цинка
(в пересчете
на серу 0,1) 0,5
Графит 2,0
Оксид цинка Остальное
Приготовленный катализатор в количестве 14,3 мл (25 г) помещают в реакционную трубку и при 400^оС через нее в течение 1 ч пропускают 13,8 г изобутилового спирта и 8,34 л аммиака. Производительность процесса по изобутанолу составляет 965 г/л кат.ч. Молярное соотношение спирта и аммиака 1: 2. Наблюдается полная конверсия спирта. Получают 11,35 г изобутиронитрила, выход и селективность образования нитрила 88% при производительности 793,6 г/л кат.ч.

П р и м е р 11 (сравнительный). Катализатор получают смешением оксида цинка с сульфитом цинка, взятых в массовом соотношении 107,24:1 и далее действуют по примеру 1. Получают катализатор следующего состава, мас.

Сульфит цинка
(в пересчете
на серу 0,2) 0,91
Графит 1,5
Оксид цинка Остальное
Полученный таким образом катализатор загружают в реакционную трубку и пропускают над ним при 400^оС в течение 1 ч 13,8 г изобутанола и 8,34 л аммиака в молярном соотношении 1:2.

Получают 12,61 г изобутиронитрила с выходом 98% от теоретического. Производительность при этом составляет 880 г/л кат^.ч.

П р и м е р 12 (сравнительный). 91,48 г оксида цинка, 6,82 г сульфита цинка и 1,0 г графита тщательно перемешивают и далее готовят катализатор, как в примере 1. Получают катализатор следующего состава, мас.

Сульфит цинка
(в пересчете
на серу 1,5) 6,82
Графит 1,0
Оксид цинка Остальное
Над этим катализатором пропускают в течение 3 ч при 400^оС 41,4 г изобутанола и 25,02 л аммиака в молярном соотношении 1:2.

Получают 37,84 г изобутиронитрила с выходом 98% от теоретического. Однако через 10 ч катализатор начинает рассыпаться вследствие ухудшения механических свойств и процесс необходимо приостановить.

П р и м е р 13 (сравнительный). Смесь из оксида цинка, полученного прокаливанием карбоната цинка, и сульфата цинка, взятых в массовом соотношении соответственно 82,87: 15,13, готовят по методике, описанной в примере 1. Получают катализатор следующего состава, мас.

Сульфат цинка
(в пересчете
на серу 3,0) 15,13
Графит 2,0
Оксид цинка Остальное
Полученный катализатор в количестве 14,3 мл (25 г) помещают в каталитическую трубку и при 380^оС пропускают через нее в течение 1 ч 13,8 г изобутилового спирта и 8,34 л аммиака. Производительность процесса по изобутанолу составляет 965 г/л кат^.ч. Молярное отношение спирта и аммиака 1:2.

Наблюдается полная конверсия спирта. Получают 12,89 г (100%) изобутиронитрила, производительность 900 г/л кат^.ч.

П р и м е р 14 (сравнительный). Через каталитическую трубку с 14,3 мл (25) катализатора, приготовленного по примеру 13, при 400^оС пропускают н-бутиловый спирт в течение 1 ч со скоростью 13,8 г и 8,34 л аммиака. Производительность процесса по н-бутанолу составляет 965 г/л кат^.ч. Молярное отношение спирта и аммиака 1:2.

Наблюдается полная конверсия спирта. Получают 12,76 г н-бутиронитрила, выход и селективность образования нитрила 99% производительность 892,3 г/л кат^.ч.

П р и м е р 15 (сравнительный). Через каталитическую трубку с 14,3 мл (25 г) катализатора, приготовленного по примеру 13, при 400^оС пропускают 25,8 г изобутилового спирта и 15,6 л аммиака. Производительность процесса по изобутанолу составляет 1800 г/л кат^.ч. Молярное соотношение спирта и аммиака 1:2.

Процесс проводят в течение 90,0 ч. Полученные результаты приведены в табл. 1.

П р и м е р 16 (сравнительный). Через каталитическую трубку с 14,3 мл (25 г) катализатора, приготовленного по примеру 13, при 400^оС пропускают 25,8 г н-бутилового спирта и 15,6 л аммиака. Производительность процесса по н-бутанолу составляет 1800 г/л кат^.ч. Молярное соотношение спирта и аммиака 1:2.

Процесс проводят в течение 60,0 ч. Полученные результаты приведены в табл. 2.

П р и м е р 17 (сравнительный). Из смеси оксида цинка и сульфата цинка, взятых в массовом соотношении соответственно 81,3:17,15, получают катализатор следующего состава, мас.

Сульфат цинка
(в пересчете
на серу 3,4) 17,15
Графит 2,0
Оксид цинка Остальное
Полученный катализатор помещают в реакционную трубку в количестве 14,3 мл (25 г) и при 400^оС пропускают через нее в течение 1 ч 13,8 г изобутилового спирта и 8,34 л аммиака. Производительность процесса по изобутанолу составляет 965 г/л кат.ч. Молярное соотношение спирта и аммиака 1:2.

Наблюдается полная конверсия спирта. Получают 10,3 г изобутиронитрила, выход и селективность образования нитрила 80% производительность 721,5 г/л кат^.ч.

Результаты испытаний катализаторов и обоснование необходимости и оптимальности выбранных значений состава катализатора приведены в табл. 3.

Как видно из данных табл. 3, в присутствии предлагаемого катализатора наблюдается наиболее высокий выход при молярном соотношении спирта и аммиака 1: 2. Длительность его работы в процессе получения изобутиронитрила практически без заметного падения активности составляет 90 ч (см. табл. 1). В случае синтеза н-бутиронитрила процесс проводят в течение 60,0 ч (см. табл. 2 л). Кроме того, использование предлагаемого катализатора позволяет сократить расход аммиака до 2 моль на 1 моль исходного спирта.

Таким образом, предлагаемый катализатор обладает повышенной активностью и стабильностью при более экономном расходе аммиака в процессе получения бутиронитрилов.

Изобретение касается каталитической химии, в частности катализатора (КТ) для получения бутиронитрилов. В состав КТ входят, мас.%: сульфат или сульфит цинка 1 - 15; графит 15 - 2; ZnO - до 100. Этот состав КТ стабилен (в течение 90 ч не наблюдается падения его активности). Производительность по бутиронитрилу 1648 - 1665 г/л кат•ч (за 88 ч) при степени превращения исходного спирта до 99%. 3 табл.

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ БУТИРОНИТРИЛОВ, включающий оксид цинка, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и стабильности катализатора, он дополнительно содержит серусодержащее соединение - сульфат или сульфит цинка - и в качестве связующего - графит при следующем содержании компонентов, мас.%:
Серусодержащее соединение - сульфат или сульфит цинка - 1,0 - 15,0
Графит - 1,5 - 2,0
Оксид цинка - Остальное