СПОСОБ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ БЕНЗИНА Российский патент 1995 года по МПК C10G35/95 B01J29/40 

Изобретение относится к каталитическому риформингу, в частности к облагораживанию бензина на цеолитсодержащих катализаторах, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известен способ облагораживания бензина, полученного на установке термического крекинга, в присутствии катализатора, содержащего 9-29 мас. сверхвысококремнеземного цеолита с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃ 30 в аморфной алюмосиликатной основе. Выход катализата при 480^оС, продолжительности опыта 1 ч, массовой скорости подачи сырья 4,4-6,7 ч^-1 составляет 75 мас. при октановом числе 76,4-79,6.

(Левинтер М. Е. и др. Облагораживание бензинов термического крекинга на высококремнеземном цеолитсодержащем катализаторе. "Нефтепереработка и нефтехимия", N 3, 1991, с. 7-9).

Задачей настоящего изобретения является разработка каталитического способа облагораживания бензина, позволяющего увеличить выход облагороженного бензина и его октановое число.

Поставленная задача решается предлагаемым способом облагораживания бензина на цеолитсодержащем катализаторе, содержащем сверхкремнеземный цеолит в аморфной алюмосиликатной основе при повышенных температуре и давлении, отличительная особенность которого состоит в том, что используют алюмосиликатный цеолитсодержащий катализатор, содержащий 0,5-5 мас. сверхвысококремнеземного цеолита типа пентасил с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃, равным 25-90, в аморфной алюмосиликатной основе, причем катализатор имеет следующий химический состав (мас. ) оксид алюминия 0,5-7,5; оксид натрия 0,05-0,5; оксид кремния остальное, или оксид алюминия 0,5-7,5% оксид цинка 0,05-2,5; оксид натрия 0,05-0,5; оксид кремния остальное, или оксид алюминия 0,5-7,5, оксид галлия 0,05-2,5% оксид натрия 0,05-0,5; оксид кремния остальное.

Процесс предпочтительно ведут при 200-400^оС, давлении 0,1-1 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,5-2,5 ч^-1.

Сущность изобретения состоит в следующем.

Сырье прямогонный бензин или бензин термического крекинга пропускают через неподвижный слой катализатора прямоточной установки. Процесс ведут при 200-400^оС, давлении 0,1-1 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5-2,5 ч^-1.

Характеристика используемого сырья представлена в примерах.

Ниже приведены примеры приготовления катализатора, а также результаты его испытания в предлагаемом способе облагораживания бензина (см. также данные табл.).

Как видно из представленных данных предлагаемый способ позволяет увеличить выход облагороженного бензина на 2-21,2 мас. с одновременным увеличением октанового числа бензина на 3,5-8,6.

П р и м е р 1. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 20 кг/м³ Al₂O₃ и 70 кг/м³ H₂SO₄, водный раствор силиката натрия (жидкое стекло) концентрации по NaOH 1,6 кг-экв/м³ и суспензию сверхвысококремнеземного (СВК) цеолита типа пентасил с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃ 40, содержащую 100 кг/м³ СВК-цеолита, смешивают в смесителе с образованием гидрозоля, который коагулируют при 10^оС и рН 8 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель обрабатывают водным раствором сульфата аммония концентрации 10 кг/м³ при 50^оС в течение 18 ч, промывают конденсатной водой при 50^оС в течение 20 ч от сульфат-ионов, сушат при 150^оС и прокаливают при 550^оС в течение 12 ч в токе воздуха.

Полученный катализатор содержит 2 мас. СВК-цеолита и имеет следующий химический состав, мас. оксид алюминия 6,0 оксид натрия 0,1 оксид кремния остальное (до 100)
П р и м е р 2. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 20 кг/м³ Al₂O₃ и 70 кг/м³ H₂SO₄, водный раствор силиката натрия концентрации по NaOH 1,6 кг-экв/м³ и суспензию СВК-цеолита типа пентасил с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃ 40 в водном растворе сульфата алюминия, содержащую 100 кг/м³ СВК-цеолита и 5 кг/м³ Al₂O₃, смешивают в смесителе. Далее по примеру 1.

Полученный катализатор содержит 2 мас. СВК-цеолита и имеет следующий химический состав, мас. оксид алюминия 6,1 оксид натрия 0,1 оксид кремния остальное
П р и м е р 3. Катализатор получают по примеру 1. После активации сульфатом аммония гидрогель обрабатывают водным раствором сульфата алюминия концентрации 2 кг/м³ при 50^оС в течение 6 ч, промывают конденсатной водой и далее по примеру 1.

Полученный катализатор содержит 2 мас. СВК-цеолита и имеет следующий химический состав, мас. оксид алюминия 7,5 оксид натрия 0,1 оксид кремния остальное.

П р и м е р 4. Катализатор получают по примеру 1. После промывки конденсатной водой гидрогель подвергают распылительной сушке при 400^оС и прокалке при 600^оС 12 ч в среде паровоздушной смеси, содержащей до 40 об. водяных паров. Катализатор имеет микросферическую форму. Полученный катализатор содержит 2 мас. СВК-цеолита и имеет химический состав примера 1.

П р и м е р 5. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 20 кг/м³ оксида алюминия и 70 кг/м³ серной кислоты и водный раствор силиката натрия концентрации по NaOH 1,6 кг-экв/м³ смешивают в смесителе и далее по примеру 1. После промывки гидрогель диспергируют с СВК-цеолитом типа пентасил с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ 40 и подвергают распылительной сушке при условиях примера 4. Полученный катализатор содержит 2 мас. СВК-цеолита и имеет химический состав примера 1.

П р и м е р 6. Катализатор получают по примеру 5. После диспергации с СВК-цеолитом и отжимке на фильтр-прессе получают экструдат червячковой формы, который сушат при 150^оС и прокаливают при 600^оС 6 ч. Полученный катализатор содержит 2 мас. СВК-цеолита имеет химический состав примера 1.

П р и м е р 7. Катализатор получают по примеру 6. После фильтр-пресса гидрогель сушат при 150^оС. Затем формуют таблетки и прокаливают при 600^оС 6 ч. Полученный катализатор содержит 2 мас. СВК-цеолита и имеет химический состав примера 1.

П р и м е р 8. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 2 кг/м³ Al₂O₃ и 90 кг/м³ H₂SO₄, водный раствор силиката натрия концентрации по NaOH 1,8 кг-экв/м³ и суспензию СВК-цеолита с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃ 25, содержащую 10 кг/м³ СВК-цеолита, смешивают в смесителе с образованием гидрозоля, который коагулируют при 5^оС и рН 8,4 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель обрабатывают водным раствором нитрата аммония концентрации 5 кг/м³ при 30^оС в течение 36 ч, промывают конденсатной водой при 30^оС в течение 18 ч от нитрат-ионов, сушат при 120^оС и прокаливают при 500^оС в течение 24 ч в токе воздуха.

Полученный катализатор содержит 0,5 мас. СВК-цеолита и имеет следующий химический состав, мас. оксид алюминия 0,5 оксид натрия 0,05 оксид кремния остальное.

П р и м е р 9. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 25 кг/м³ Al₂O₃, и 50 кг/м³ H₂/SO₄, водный раствор силиката натрия концентрации по NaOH 1,4 кг-экв./м³ и суспензию СВК-цеолита с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃ 90, содержащую 150 кг/м³ СВК-цеолита, смешивают в смесителе с образованием гидрозоля, который коагулируют при 20^оС и рН 7,8 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель обрабатывают водным раствором хлорида аммония концентрации 20 кг/м³ при 60^оС в течение 12 ч, промывают конденсатной водой при 60^оС в течение 8 ч от хлорид-ионов, сушат при 190^оС и прокаливают при 600^оС в течение 6 ч в токе воздуха.

Полученный катализатор содержит 5 мас. СВК-цеолита и 95 мас. аморфной алюмосиликатной основы, имеющей следующий химический состав, мас. оксид алюминия 7,5 оксид натрия 0,5 оксид кремния остальное.

П р и м е р 10 (для сравнения). Катализатор готовят согласно прототипу 1.

Полученный катализатор содержит 10 мас. СВК-цеолита с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ 30 и 90 мас. аморфной алюмосиликатной основы, имеющей следующий химический состав, мас. оксид алюминия 6 оксид натрия 0,2 оксид кремния остальное.

Катализаторы по примерам 1-10 испытывали в процессе облагораживания прямогонного бензина на проточной установке с неподвижным слоем катализатора при атмосферном давлении, температуре 350^оС, объемной скорости подачи сырья 1ч^-1 и продолжительности опыта 0,5 ч.

Прямогонный бензин имел следующую характеристику: Плотность, г/см³ 0,71
Пределы выкипания по ГОСТ, ^оС 35-190 Содержание серы, мас. 0,1 Октановое число (м.м.) 50,4
Групповой углеводородный состав, мас. Непредельные 4 Парафино-нафтеновые 87 Ароматические 9
П р и м е р ы 11-12. Катализатор по примерам 1, 10 соответственно испытывали аналогично катализаторам примеров 1-9 при 200^оС и объемной скорости подачи сырья 0,5 ч^-1.

П р и м е р ы 13-14. Катализаторы по примерам 1, 10 соответственно испытывали аналогично катализаторам примеров 1-9 при 400^оС и объемной скорости подачи сырья 2,5 ч^-1.

П р и м е р ы 15-16. Катализаторы по примерам 1, 10 соответственно испытывали аналогично катализаторам примеров 1-9 при давлении 1 МПа, температуре 350^оС, объемной скорости подачи сырья 1 ч^-1 и продолжительности опыта 0,5 ч.

П р и м е р ы 17-26. Катализаторы по примерам 1-10 соответственно испытывали в процессе облагораживания бензина термического крекинга при атмосферном давлении, температуре 350^оС, объемной скорости подачи сырья 1 ч^-1 и продолжительности опыта 0,5 ч.

Бензин термического крекинга имел следующую характеристику: Плотность, г/см³ 0,74
Пределы выкипания по ГОСТ, ^оС 60-180 Содержание серы, мас. 0,3 Октановое число (м.м.) 62,7
Групповой углеводородный состав, мас. Непредельные 38 Парафино-нафтеновые 51 Ароматические 11
П р и м е р ы 27-28. Катализаторы по примерам 1, 10 соответственно испытывали аналогично катализаторам примеров 17-26 при 200^оС и объемной скорости подачи сырья 0,5 ч^-1.

П р и м е р ы 29-30. Катализаторы по примерам 1, 10 соответственно испытывали аналогично катализаторам примеров 17-26 при 400^оС и объемной скорости подачи сырья 2,5 ч^-1.

П р и м е р ы 31-32. Катализаторы по примерам 1, 10 соответственно испытывали аналогично катализаторам примеров 15-23 при давлении 1 МПа.

П р и м е р 33. Катализатор получают по примеру 1. После активации сульфатом аммония гидрогель обрабатывают водным раствором сульфата цинка концентрации 2 кг/м³ при 50^оС в течение 6 ч и далее по примеру 1.

Полученный катализатор содержит 2 мас. СВК-цеолита и имеет следующий химический состав, мас. оксид алюминия 6,0 оксид цинка 1,0 оксид натрия 0,1 оксид кремния остальное
П р и м е р 34. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 2 кг/м³ оксида алюминия и 90 кг/м³ серной кислоты, водный раствор силиката натрия концентрации по NaOH 1,8 кг-экв/м³ и суспензию СВК-цеолита типа пентасил с молярным отношением 25 в водном растворе сульфата цинка, содержащую 10 кг/м³ СВК-цеолита и 1 кг/м³ оксида цинка, смешивают в смесителе. Далее по примеру 8.

Полученный катализатор содержит 0,5 мас. СВК-цеолита и имеет следующий химический состав, мас. оксид алюминия 0,5 оксид цинка 0,05 оксид натрия 0,05 оксид кремния остальное
П р и м е р 35. Водный раствор сульфата алюминия и цинка, содержащий 25 кг/м³ оксида алюминия, 8,3 кг/м³ оксида цинка и 50 кг/м³ серной кислоты. Далее по примеру 9.

Полученный катализатор содержит 5 мас. СВК-цеолита и имеет следующий химический состав, мас. оксид алюминия 7,5 оксид цинка 2,5 оксид натрия 0,5 оксид кремния остальное
П р и м е р 36. Катализатор получают по примеру 33. После промывки гидрогель подвергают распылительной сушке при 400^оС и прокалке при 600^оС в воздушной среде. Полученный катализатор имеет микросферическую форму и содержит 2 мас. СВК-цеолита и имеет химический состав примера 33.

П р и м е р 37. Катализатор получают по примерам 33. После диспергации и отжима на фильтр-прессе получают экструдат червячковой формы при условиях примера 6. Полученный катализатор содержит 2 мас. СВК-цеолита и имеет химический состав примера 33.

Катализаторы по примерам 33-37 испытывали при условиях испытания катализаторов примеров 1-10.

П р и м е р 38. Катализатор по примеру 33 испытывали при условиях примеров 11-12.

П р и м е р 39. Катализатор по примеру 33 испытывали при условиях примеров 13-14.

П р и м е р 40. Катализатор по примеру 33 испытывали при условиях примеров 15-16.

П р и м е р ы 41-45. Катализаторы по примерам 33-37 соответственно испытывали при условиях испытания катализаторов примеров 17-26.

П р и м е р 46. Катализатор по примеру 33 испытывали при условиях примеров 27-28.

П р и м е р 47. Катализатор по примеру 33 испытывали при условиях примеров 29-30.

П р и м е р 48. Катализатор по примеру 33 испытывали при условиях примеров 31-32.

П р и м е р 49. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 20 кг/м³ оксида алюминия и 70 кг/м³ серной кислоты, водный раствор силиката натрия концентрации по NaOH 1,6 кг-экв/м³ и суспензию СВК-цеолита типа пентасил с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ 40 в водном растворе азотнокислого галлия, содержащую 10 кг/м³ СВК-цеолита и 6 кг/м³ оксида галлия смешивают в смесителе. Далее по примеру 1.

Полученный катализатор содержит 2 мас. СВК-цеолита и имеет следующий химический состав, мас. оксид алюминия 6,0 оксид галлия 1,2 оксид натрия 0,1 оксид кремния остальное
П р и м е р 50. Водный раствор сульфата алюминия и галлия, содержащий 25 кг/м³ оксида алюминия, 8,3 кг/м³ оксида галлия и 50 кг/м³ серной кислоты. Далее по примеру 9. Полученный катализатор содержит 5 мас. СВК-цеолита и имеет следующий химический состав, мас. оксид алюминия 7,5 оксид галлия 2,5 оксид натрия 0,5 оксид кремния остальное.

П р и м е р 51. Катализатор получают по примеру 7. После активации сульфатом аммония гидрогель обрабатывают водным раствором сульфата галлия концентрации 1 кг/м³ при 30^оС в течение 6 ч и далее по примеру 8.

Полученный катализатор содержит 0,5 мас. СВК-цеолита и имеет следующий химический состав, мас. оксид алюминия 0,5 оксид галлия 0,05 оксид натрия 0,05 оксид кремния остальное.

П р и м е р 52. Катализатор получают по примеру 49. После промывки гидрогель подвергают распылительной сушке при 400^оС и прокалке при 600^оС в воздушной среде. Полученный катализатор имеет микросферическую форму, содержит 2 мас. СВК-цеолита и имеет химический состав примера 49.

П р и м е р 53. Катализатор получают при условиях примера 49. После диспергации и отжима на фильтр-прессе получают экструдат червячковой формы при условиях примера 6. Полученный катализатор содержит 2 мас. СВК-цеолита и имеет химический состав примера 49.

Катализаторы по примерам 49-53 испытывали при условиях испытания катализаторов примеров 1-10.

П р и м е р 54. Катализатор по примеру 49 испытывали при условиях примеров 11-12.

П р и м е р 55. Катализатор по примеру 49 испытывали при условиях примеров 13-14.

П р и м е р 56. Катализатор по примеру 49 испытывали при условиях примеров 15-16.

П р и м е р ы 57-61. Катализаторы, полученные по примерам 49-53 соответственно, испытывали при условиях испытания катализаторов примеров 17-26.

П р и м е р 62. Катализатор по примеру 49 испытывали при условиях примеров 27-28.

П р и м е р 63. Катализатор по примеру 49 испытывали при условиях примеров 29-30.

П р и м е р 64. Катализатор по примеру 49 испытывали при условиях примеров 31-32.

Использование: нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность. Сущность изобретения: облагораживание бензина осуществляют при повышенных температуре и давлении, предпочтительно при 200 400°С, давлении 0,1 1 МПа, на алюмосиликатном цеолитсодержащем катализаторе, содержащем 0,5 5 мас. сверхвысококремнеземного цеолита типа пентасил с молярным отношением оксида кремния к оксиду алюминия, равным 25 90, в аморфной алюмосиликатной основе. Используемый катализатор имеет химический состав, мас. 0,5 7,5 оксида алюминия; 0,05 0,5 оксида натрия; остальное оксид кремния, или 0,5 7,5 оксида алюминия; 0,05 2,5 оксида цинка; 0,05 0,5 оксида натрия; остальное оксид кремния, или 0,5 7,5 оксида алюминия; 0,05 2,5 оксида галлия; 0,05 0,5 оксида натрия; остальное оксид кремния. 1 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. СПОСОБ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ БЕНЗИНА путем контактирования с катализатором, содержащим сверхвысококремнеземный цеолит в аморфной алюмосиликатной основе при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий в качестве сверхкремнеземного цеолита цеолит типа пентасил с молярным отношением SiO₂ / Al₂O₃, равным 25 90, в количестве 0,5 5,0 мас. и имеющий химический состав, мас.

Оксид алюминия 0,5 7,5
Оксид натрия 0,05 0,5
Оксид кремния Остальное
или катализатор, содержащий в качестве цеолита цеолит типа пентасил с молярным отношением SiO₂ / Al₂O₃, равным 25 90, дополнительно содержит оксид цинка и имеющий химический состав, мас.

Оксид алюминия 0,5 7,5
Оксид цинка 0,05 2,5
Оксид натрия 0,05 0,5
Оксид кремния Остальное
или катализатор, содержащий в качестве цеолита цеолит типа пентасил с молярным отношением SiO₂ / Al₂O₃, равным 25 90, дополнительно содержащий оксид галлия и имеющий химический состав, мас.

Оксид алюминия 0,5 7,5
Оксид галлия 0,05 2,5
Оксид натрия 0,05 0,5
Оксид кремния Остальное
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 200 400^oС, давлении 0,1 1,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5 2,5 ч^-1.