СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СИНТЕЗА 2,6-ДИМЕТИЛАНИЛИНА Советский патент 1995 года по МПК B01J37/02 B01J23/44 

Изобретение относится к способам получения нанесенных на гранулированный углеродный носитель палладиевых катализаторов для процессов синтеза анилинов из фенолов, в частности 2,6-диметиланилина из 2,6-диметилфенола.

Целью изобретения является получение катализатора с повышенной активностью и селективностью за счет определенной последовательности стадий приготовления и режимов их осуществления.

П р и м е р 1. В цилиндрический вращаемый реактор типа бетономешалки загружают 35 г гранулированного углеродного носителя. Вращение реактора вокруг своей оси создает движущийся слой углеродного носителя. В смеситель потоков с помощью дозирующих насосов подают с одинаковой скоростью раствоp палладийхлористоводородной кислоты (0,25 моль/л) и карбоната натрия (0,56 моль/л). Продолжительность смешения растворов 4,3 с, 20^оС, рН 7,6. Заполнение пор носителя 50% от их общего объема. Пропитанный носитель загружают в стеклянную колонку, продувают азотом, устанавливают ток водорода 10 мл/мин, нагревают до температуры 90^оС и выдерживают 1 ч. Восстановленный катализатор продувают азотом и промывают дистиллированной водой. Готовый катализатор сушат на воздухе при 120^оС. Содержание палладия в катализаторе 0,5%
Полученный катализатор испытывают в синтезе 2,6-диметиланилина, который состоит из двух стадий: гидрирования 2,6-диметилфенола и аммонолиза продуктов гидрирования.

Условий каталитических экспериментов идентичны для всех исследованных катализаторов.

Стадия гидрирования. В трубчатый реактор диаметром 20 мм загружают 10 г катализатора, продувают азотом и устанавливают поток водорода 270 мл/мин. Реактор нагревают до 210^оС и через катализатор пропускают 2,6-диметилфенол со скоростью 0,2 ± 0,02 г/мин. На выходе из реактора собирают продукты реакции пространственные изомеры 2,6-диметилциклогексанона и 2,6-диметилциклогексанола, а также не вступивший в реакцию 2,6-диметилфенол.

Стадия аммонолиза. В трубчатый реактор диаметром 20 мм загружают 10 г катализатора, продувают азотом и устанавливают поток водорода 25 мл/мин. Реактор нагревают до 220^оС, устанавливают поток аммиака 100 мл/мин и дозируют продукты гидрирования 2,6-диметилфенола (смесь пространственных изомеров 2,6-диметилциклогексанона и 2,6-диметилциклогексанола) со скоростью 0,2 ± 0,02 г/мин. Анализ пpодуктов проводят методом ГЖХ. Производительность катализатора на стадии гидрирования составляет 1,14 ˙10^-4 моль 2,6-диметилфенола/г кат. мин, на стадии аммонолиза 1,12˙10^-4 моль 2,6-диметиланилина/г кат˙мин. Селективность образования 2,6-диметиланилина составляет 71 мас.

П р и м е р 2. Поступают аналогично примеру 1, но продолжительность смешения растворов палладийхлористоводородной кислоты и карбоната натрия составляет 9,4 с, заполнение пор носителя 10% от их общего объема, содержание палладия в катализаторе 0,1% Производительность катализатора на стадии гидрирования составляет 0,21х10^-4 моль 2,6-диметилфенола/г кат ˙ мин, на стадии аммонолиза 0,82˙10^-4 моль 2,6-диметиланилина/г кат.мин. Селективность образования 2,6-диметиланилина составляет 50 мас.

П р и м е р 3. Действуют аналогично примеру 1, но продолжительность смешения растворов палладийхлористоводородной кислоты и карбоната натрия составляет 9,4 с, заполнение пор носителя 30% от их общего объема, содержание палладия в катализаторе 0,3% Производительность катализатора на стадии гидрирования составляет 0,8˙10^-4 моль 2,6-диметилфенола/г кат˙мин, на стадии аммонолиза 1,08˙10^-4 2,6-диметиланилина/г кaт˙мин. Селективность образования 2,6-диметиланилина составляет 69 мас.

П р и м е р 4. Поступают аналогично примеру 1, но продолжительность смешения растворов палладийхлористоводородной кислоты и карбоната натрия 9,4 с, заполнение пор носителя 70% от их общего объема, содержание палладия в катализаторе 0,7% Производительность катализатора на стадии гидрирования составляет 1,28˙10^-4 моль 2,6-диметилфенола/г кат.мин, на стадии аммонолиза 1,17˙10^-4 моль 2,6-диметиланилина/г˙кат˙мин. Селективность образования 2,6-диметиланилина 75 мас.

П р и м е р 5. Поступают аналогично примеру 1 по продолжительности смешения растворов палладийхлористоводородной кислоты и карбоната натрия составляет 9,4 с, заполнение пор носителя 100% от их общего объема, содержание палладия в катализаторе 1,0% Производительность катализатора на стадии гидрирования 1,17˙10^-4 моль 2,6-диметилфенола/г кат˙мин, на стадии аммонолиза 1,17˙10^-4 моль 2,6-диметиланилина/г кат˙мин. Селективность образования 2,6-диметиланилина 75 мас.

П р и м е р 6. Действуют аналогично примеру 1, но продолжительность смешения растворов палладийхлористоводородной кислоты и карбоната натрия составляет 1,5 с, температура смешения 25^оС. Содержание палладия в катализаторе 0,5% Производительность катализатора на стадии гидрирования составляет 1,09˙10^-4 моль 2,6-диметилфенола/г кат˙мин, на стадии аммонолиза 1,21˙10^-4 моль 2,6-диметиланилина/г кат˙мин. Селективность образования 2,6-диметиланилина 73 мас.

П р и м е р 7. Поступают аналогично примеру 1, но температура смешения растворов палладийхлористоводородной кислоты и карбоната натрия составляет 5^оС. Содержание палладия в катализаторе 0,5 мас. Производительность катализатора на стадии гидрирования 1,18˙10^-4 моль 2,6-диметилфенола/г кат˙мин, на стадии аммонолиза 1,5˙10^-4 моль 2,6-диметиланилина/г кат˙мин. Селективность преобразования 2,6-диметиланилина 73 мас.

П р и м е р 8. Действуют аналогично примеру 1, но концентрация раствора палладийхлористоводородной кислоты 0,5 моль/л, карбоната натрия 1,0 моль/л и рН раствора, используемого для нанесения, 6,5. Содержание палладия в катализаторе 0,5 мас. Производительность катализатора на стадии гидрирования 0,92˙10^-4 моль 2,6-диметилфенола/г кат˙мин, на стадии аммонолиза 1,10˙10^-4 моль, 2,6-диметиланилина/г кат˙мин. Селективность образования 2,6-диметиланилина 70 мас.

П р и м е р 9. Поступают аналогично примеру 1, но концентрация раствора карбоната натрия 0,75 моль/л и рН пропитываемого раствора 8,5. Содержание палладия в катализаторе 0,5% Производительность катализатора на стадии гидрирования 0,57˙10^-4 моль 2,6-диметилфенола/г кат˙мин, нa стадии аммонолиза 1,02˙10^-4 моль 2,6-диметиланилина/г кат˙мин. Селективность образования 2,6-диметиланилина 66 мас.

П р и м е р 10. Поступают аналогично примеру 1, но продолжительность смешения растворов палладийхлористоводородной кислоты и карбоната натрия составляет 60 с. Содержание палладия в катализаторе 0,5% Производительность катализатора на стадии гидрирования составляет 0,80˙10^-4 моль 2,6-диметилфенола/г кат˙мин, на стадии аммонолиза 1,19˙10^-4 моль 2,6-диметиланилина/г кат˙мин. Селективность образования 2,6-диметиланилина 77 мас.

П р и м е р 11. Действуют аналогично примеру 1, но продолжительность смешения растворов палладийхлористоводородной кислоты и карбоната натрия 9,4 с. Концентрация раствора палладийхлористоводородной кислоты 0,025 моль/л, карбоната натрия 0,05 моль/л, значение рН раствора 6,8, объем пропитывающего раствора 100% от объема пор носителя. Содержание палладия в катализаторе 0,1% Производительность катализатора на стадии гидрирования 0,28˙10^-4 моль 2,6-диметилфенола/г кат˙мин, на стадии аммонолиза 0,85˙10^-4 моль 2,6-диметиланилина/г кат˙мин. Селективность образования 2,6-диметиланилина 54%
П р и м е р ы 12-17 иллюстрируют свойства катализаторов, полученных при запредельных параметрах.

П р и м е р 12. Поступают аналогично примеру 1, но концентрация раствора палладийхлористоводородной кислоты 0,06 моль/л, карбоната натрия 0,14 моль/л. Значение рН пропитываемого раствора 7,5. Объем пропитываемого раствора составляет 200% от объема пор носителя. Содержание палладия в катализаторе 0,5% Производительность катализатора на стадии гидрирования 0,62˙10^-4 моль 2,6-диметилфенола/г кат˙мин, на стадии аммонолиза 0,93˙10^-4 моль 2,6-диметиланилина/г кат˙мин, селективность образования 2,6-диметиланилина 59 мас.

П р и м е р 13. Действуют аналогично примеру 1, но продолжительность смешения растворов палладийхлористоводородной кислоты и карбоната натрия 120 с. Производительность катализатора на стадии гидрирования составляет 0,16˙10^-4 моль 2,6-диметилфенола/г кат˙мин, на стадии аммонолиза 0,34˙10^-4 моль 2,6-диметиланилина/г кат˙мин. Селективность образования 2,6-диметиланилина 23 мас.

П р и м е р 14. Поступают аналогично примеру 1, но продолжительность смешения растворов палладийхлористоводородной кислоты и карбоната натрия составляет 0,5 с. Производительность катализатора на стадии гидрирования составляет 0,45˙10^-4 моль 2,6-диметилфенола/г кат.мин, на стадии аммонолиза 0,83˙10^-4 моль 2,6-диметиланилина/г кат˙мин. Селективность образования 2,6-диметиланилина 54 мас.

П р и м е р 15. Действуют аналогично примеру 1, но температура смешения растворов палладийхлористоводородной кислоты и карбоната натрия 40^оС. Производительность катализатора на стадии гидрирования 0,12˙10^-4 моль 2,6-диметилфенола/г кат˙мин, на стадии аммонолиза 0,28˙10^-4 моль 2,6-диметиланилина/г кат˙мин. Селективность образования 2,6-диметиланилина 18%
П р и м е р 16. Действуют аналогично примеру 1, но значение рН пропитывающего раствора 4,5, концентрация раствора карбоната натрия 0,25 моль/л. Производительность катализатора на стадии гидрирования 0,53˙10^-4 моль 2,6-диметилфенола/г кат˙мин, на стадии аммонолиза 0,86˙10^-4 моль 2,6-диметиланилина/г кат˙мин. Селективность образования 2,6-диметиланилина 54%
П р и м е р 17. Поступают аналогично примеру 1, но значение рН пропитывающего раствора составляет 9,3, концентрация раствора палладийхлористоводородной кислоты 0,25 моль/л, концентрация карбоната натрия 1,0 моль/л. Производительность катализатора в гидрировании 0,09˙10^-4 моль 2,6-диметилфенола/г кат˙мин, на стадии аммонолиза 0,18˙10^-4 моль 2,6-диметиланилина/г кат˙мин. Селективность образования 2,6-диметиланилина 12,0%
Результаты испытания полученных настоящим способом катализаторов представлены в таблице.

Как следует из представленных данных, катализаторы, полученные предлагаемым способом, обладают повышенной селективностью (до 77% против 54%).

Изобретение касается каталитической химии, в частности получения катализатора (КТ) для синтеза анилинов из фенолов, в частности 2,6 - диметиланилина из 2,6 диметилфенола. Цель получение КТ с повышенной активностью и селективностью. Процесс ведут предварительным смешением раствора H₂PdCl₄ (0,025 0,5 моль/л) с раствором Na₂CO₃ (0,05 - 1,0 моль/л) при их молярном соотношении 1 2 3 в течение 1,5 60 с, затем полученный раствор с pH 6,5 8,5 наносят на углеродный носитель при 5 25°С в количестве 10 100 от объема пор. Этот КТ позволяет повысить селективность образования 2,6 диметиланилина до 70 77% против 54% Производительность КТ на стадии гидрирования 2,6 диметилфенола составляет 0,28 1,28 моль/г КТ мин, на стадии аммонолиза 0,85 1,21 моль/г КТ мин. 1 табл.

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СИНТЕЗА 2,6-ДИМЕТИЛАНИЛИНА, включающий взаимодействие углеродного носителя в водной среде с раствором палладийхлористоводородной кислоты и щелочного агента карбоната натрия, - восстановление водородом, промывку и сушку, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью и селективностью, раствор палладийхлористоводородной кислоты концентрации 0,025 0,5 моль/л смешивают предварительно с раствором карбоната натрия концентрации 0,05 1,0 моль/л в молярном соотношении 1 2 3 в течение 1,5 60 с и полученный раствор с рН 6,5 8,5 наносят на углеродный носитель при 5 25^oС в количестве 10 - 100% от объема пор.