СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ НИТРОБЕНЗОТРИФТОРИДА В АМИНОБЕНЗОТРИФТОРИД Советский патент 1995 года по МПК B01J23/44 C07C209/36 

Изобретение относится к способам получения нанесенных на углеродный носитель палладиевых катализаторов гидрирования нитросоединений, в частности нитробензотрифторида (НБТФ) в аминобензотрифторид (АБТФ).

Целью настоящего изобретения является получение катализатора с повышенной активностью.

П р и м е р 1. В стеклянный реактор, снабженный магнитной мешалкой, при 298 К помещают 2,8 г активированного угля ОУА, 30 см³дистиллированной воды и дозируют 7,5 см³ 0,2 М раствора палладийхлористоводородной кислоты и 7,5 см³ 1 М раствора карбоната натрия. Скорость дозировки растворов палладийхлористоводородной кислоты и карбоната натрия устанавливают таким образом, чтобы вначале адсорбции образующихся кластеров палладия значение рН суспензии составляло 3,5, а в конце адсорбции составляло 6,6. По окончанию дозировки раствора палладийхлористоводородной кислоты и установления значения рН 6,6 наблюдается полная адсорбция кластерных соединений палладия. Затем к суспензии добавляют оставшееся количество раствора карбоната натрия (4,5 см³). Значение рН суспензии составляет 9,5, общее время (продолжительность нанесения) подачи растворов палладийхлористоводородной кислоты и карбоната натрия составляет 30 мин. Смесь перемешивают 30 мин, добавляют 3 см³ 1 М раствора формиата натрия, выдерживают 30 мин при 313 К и 10 мин при 333 К. Готовый катализатор промывают дистиллированной водой. Содержание палладия в катализаторе 5,1 мас.

Испытание катализатора проводят во встряхиваемом реакторе из нержавеющей стали. В реактор помещают 13 г НБТФ, 0,03 г катализатора, продувают азотом и водоpодом, поднимают температуру до 343 К и повышают давление водорода до 20 атм. Скорость реакции определяют по падению давления водорода. Активность катализатора составляет 1,9 моль НБТФ/г палладия мин.

П р и м е р 2. Катализатор готовят аналогично примеру 1, только в качестве носителя используют активированный уголь ПН. Содержание палладия 4,8 мас. Активность катализатора 2,7 моль НБТФ/г палладия мин.

П р и м е р 3. Катализатор готовят аналогично примеру 1, только в качестве носителя используют углеродный материал (УМ), содержащий сажу, уплотненную пироуглеродом. Содержание палладия в катализаторе 4,9 мас. Средний размер частиц нанесенного палладия 10-15 . Активность катализатора 3,9 моль НБТФ/г палладия ˙мин.

П р и м е р 4. Аналогичен примеру 1, только в качестве носителя используют углеродный материал УМ. Температура нанесения палладия 273 К. Продолжительность нанесения 5 мин. Содержание палладия 4,8 мас. Средний размер частиц нанесенного палладия 10-15 . Активность катализатора 2,9 моль НБТФ/г палладия ˙ мин.

П р и м е р 5. Аналогичен примеру 1, только в качестве носителя используют углеродный материал УМ. Температура нанесения 313 К. Продолжительность нанесения палладия 20 мин. Содержание палладия 4,7 мас. После восстановления размер частиц нанесенного палладия 10-15 . Активность катализатора 4,0 моль НБТФ/г палладия ˙ мин.

П р и м е р 6. Аналогичен примеру 1, только в качестве носителя используют углеродный материал УМ. Температура нанесения палладия 353 К. Продолжительность нанесения 60 мин. Содержание палладия 4,8 мас. Активность катализатора 3,1 моль НБТФ/г палладия ˙ мин.

П р и м е р 7. Аналогичен примеру 1, только в качестве носителя используют углеродный материал УМ. Температура нанесения палладия 313 К. Отношение Na/Pd при нанесении кластеров палладия составляет 6. Продолжительность нанесения 25 мин. Содержание палладия 4,8 мас. После восстановления размер частиц нанесенного палладия 10-15 А. Активность катализатора 4,3 моль НБТФ/г палладия ˙ мин.

П р и м е р 8. Аналогичен примеру 1, только в качестве носителя используют углеродный материал УМ. Температура нанесения палладия 373 К. Отношение Na/Pd при нанесении кластеров палладия составляет 4. Продолжительность нанесения 25 мин. Содержание палладия 4,7 мас. Активность катализатора 3,1 моль НБТФ/г палладия ˙ мин.

П р и м е р 9. Аналогичен примеру 1, только в качестве носителя используют углеродный материал УМ. Нанесение кластеры палладия восстанавливают формалином (6 10^-3 моль ) при 313 К в течение 30 мин и затем при 333 К в течение 10 мин. Содержание палладия 4,8 мас. Активность катализатора 2,4 моль НБТФ/г палладия ˙ мин.

П р и м е р 10. Аналогичен примеру 1, только в качестве носителя используют углеродный материал УМ. Нанесенные кластеры палладия восстанавливают водородом при 313 К в течение 30 мин и затем при 333 К в течение 10 мин. Содержание палладия 4,7 мас. Активность катализатора 2,9 моль НБТФ/г палладия ˙ мин.

П р и м е р 11. Аналогичен примеру 1, только в качестве носителя используют углеродный материал УМ. Нанесенные кластеры палладия восстанавливают боргидридом натрия (10^-2 моль) при 298 К в течение 30 мин и затем при 333 К в течение 10 мин. Содержание палладия в катализаторе 4,9 мас. Активность катализатора 2,8 моль НБТФ/г палладия ˙ мин.

П р и м е р 12 (сравнительный). Катализатор готовят аналогично примеру 1, только в качестве носителя используют углеродный материал УМ с удельной поверхностью по БЭТ 600 м²/г, вместо раствора карбоната натрия используют 7,5 см³ 2 Н. раствора гидроксида натрия.

Значение рН вначале нанесения палладия 3,0. Палладий полностью адсорбируется из раствора при отношении Na/Pd 3,2, при этом значение рН суспензии составляет 7,1. Значение рН суспензии после добавления всего раствора гидроксида натрия составляет 12,2. Активность полученного катализатора 0,51 моль НБТФ/г палладия˙ мин. Средний размер частиц палладия 100-200 .

П р и м е р 13 (сравнительный). В качестве носителя используют активированный уголь ПН с поверхностью по БЭТ 690 м/г. Загружают угля ПН 4,75 г, дистиллированной воды 50 см³, используют 12,5 см³ раствора хлористого палладия в соляной кислоте с содержанием палладия 20 г/л.

Нанесение палладия проводят одновременным дозированием растворов хлорида палладия и гидроксида натрия. Продолжительность добавления раствора палладия 15 мин. Значение рН исходной суспензии угля ПН 5,5. В ходе нанесения палладия значение рН выдерживают в интервале 8-10. После добавления всего раствора хлористого палладия значение рН составляет 8,8, температура суспензии 3^оС.

Катализатор промывают водой от ионов хлора и сушат. Содержание палладия 4,8 мас. Активность катализатора в гидрировании НБТФ составляет 0,23 моль НБТФ/г палладия ˙мин. Средний размер частиц палладия 200-300 .

При значении рН менее 3,0 палладий находится в растворе в виде смеси палладийхлористоводородной кислоты и тетрахлоропалладата натрия. В интервале значений рН 3,0-3,5 в системе Н₂PdCl₄ и Na₂CO₃ начинается образование кластеров (гидроксокомплексов) палладия.

Эти кластеры хорошо растворимы в воде и легко адсорбируются на поверхности угля. При подаче H₂PdCl₄ и Na₂CO₃ в раствор с рН выше 6,4-6,6 наряду с гидрокомплексами начинает образовываться труднорастворимая гидроокись палладия. Поэтому нанесение палладия проводят при рН суспензии не выше 6,4-6,6. В начале дозировки растворов Н₂PdCl₄ и Na₂CO₃ из-за кислой природы активных углей отношение Na/Pd в растворе составляет 10. В конце дозировки это отношение составляет 4,0, что соответствует значению рН 6,4-6,6 (6,6 для активного угля ОУА и 6,4 для активного угля ПН).

Добавление избытка раствора карбоната натрия после полной адсорбции кластеров палладия существенно не влияет на активность получаемого катализатора (см. примеры 6-8). Избыток раствора карбоната натрия создает благоприятное значение рН (7-9,5) для реакции восстановления палладия до металла.

Табл. 1 иллюстрирует изменение значения рН суспензии в начале адсорбции (А), при полной адсорбции палладия на углеродном носителе (Б) и после добавления всего количества карбоната натрия (В).

В табл. 2 приведены результаты испытания полученных предлагаемым способом катализаторов в процессе гидрирования НБТФ.

Из анализа табл. 2 следует, что предложенный способ позволяет получать катализаторы, превосходящие по всей активности известные катализаторы гидрирования НБТФ в 4,5-10 раз.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ НИТРОБЕНЗОТРИФТОРИДА В АМИНОБЕНЗОТРИФТОРИД путем взаимодействия в водной среде палладийхлористоводородной кислоты и щелочного агента в присутствии углеродного носителя с последующим восстановлением в среде взаимодействия, промывкой и сушкой, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, в качестве щелочного агента используют углекислый натрий и взаимодействие углекислого натрия и палладийхлористоводородной кислоты ведут при атомном отношении в пересчете на элементы Na/Pd, равном 4-10, при pH 3,0 6,6 и температуре 293-373 К и восстанавливают при pH 6,5 - 9,5.