КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СИНТЕЗА 2,6-ДИМЕТИЛАНИЛИНА И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ Советский патент 1995 года по МПК B01J23/44 B01J37/02 C07C209/04 

Изобретение относится к гранулированным катализаторам парофазного получения 2,6-диметиланилина из 2,6-диметилфенола и аммиака и может быть использовано для получения различных анилинов из соответствующих фенолов.

Целью изобретения является повышение активности и селективности катализатора за счет использования углеродного носителя, представляющего собой пористую матрицу, образованную изогнутыми слоями углерода толщиной 100-10000 , радиусом кривизны 100-10000 , истинной плотностью 1,8-2,1 г/см³, рентгеновской плотностью 2,11-2,24 г/см³, распределением пор по размерам, имеющим максимум в области 200-2000 и дополнительный максимум в области 10-200 , распределения палладия по внешней части гранулы катализатора в виде слоя с глубиной проникновения внутрь гранулы 400-20 мкм при определенном содержании компонентов, а также определении способа его приготовления.

П р и м е р 1. В цилиндрический вращаемый реактор загружают 30 г гранулированного углеродного носителя, представляющего собой пористую матрицу, образованную изогнутыми слоями углерода толщиной 500-10000 , радиусом кривизны 100-500 , истинной плотностью 1,8 г/см³, рентгеновской плотностью 2,11 г/см³, распределением пор по размерам, имеющим максимум при 200 , и дополнительный максимум при 10 , и общий объем пор 0,3 см³/г. Вращение реактора вокруг своей оси создает движущийся слой углеродного носителя.

Растворы палладийхлористоводородной кислоты (0,5 моль/л) и карбоната натрия (1 моль/л), молярное соотношение 1:2 с одинаковой объемной скоростью 0,64 см³ /мин подают в смеситель потоков. Из смесителя полученный раствор подают в диспергатор, работающий по принципу распыления жидкости в струе газа (через сопло под давлением 2-3 атм подают газ и в поток газа непрерывно дозируют жидкость). Смесь указанных растворов с рН 6,8 диспергируют в присутствии газообразного СО₂ при 20^оС и полученный аэрозоль пропускают через движущийся слой углеродного носителя.

После нанесения 2,83 см³ раствора палладийхлористоводородной кислоты носитель загружают в поточный реактор, продувают азотом, устанавливают поток водорода 10 см³/мин, выдерживают при 95^оС 1 ч и в токе водорода промывают дистиллированной водой до отсутствия реакции с нитратом серебра на ионы хлора в промывных водах. Катализатор продувают азотом и сушат на воздухе при 120^оС. Содержание палладия в катализаторе 0,5 мас. Глубина проникновения палладия внутрь гранулы 20 мкм.

Условия каталитических экспериментов идентичны для всех исследованных катализаторов.

Стадия гидрирования: в стеклянный трубчатый реактор диаметром 10 мм, снабженный системой отбора проб по длине слоя катализатора, загружают 5 г катализатора, продувают азотом и устанавливают поток водорода 45 мл/мин. Реактор нагревают до 210^оС и через катализатор в токе водорода пропускают 2,6-диметилфенол со скоростью 0,022 ± 0,002 г/мин. По концентрационной зависимости состав продуктов реакции от длины слоя катализатора (времени контакта) рассчитывают значение наблюдаемой константы скорости реакции. Производительность катализатора в гидрировании 2,6-диметилфенола (А_г) определяют по формуле
A_r K₁C_ф/C_кт (моль 2,6-диметилфенола/г катализатора˙ мин), где К₁ наблюдаемая константа скорости гидрирования 2,6-диметилфенола (мин^-1); С_ф стандартная для всех экспериментов концентрация 2,6-диметилфенола (моль/л); С_кт концентрация катализатора (г/л).

Производительность катализатора по примеру 1 в гидрировании 2,6-диметилфенола составляет
2,28˙ 10^-4 моль/г к-ра мин.

Стадия получения аминов. В стеклянный трубчатый реактор диаметром 10 мм, снабженный системой отбора проб по длине слоя катализатора, загружают 5 г катализатора, продувают азотом, устанавливают поток водорода 45 мл/мин, устанавливают поток аммиака 45 мл/мин. Реактор нагревают до 210^оС и дозируют продукты гидрирования 2,6-диметилфенола (смесь пространственных изомеров 2,6-диметилциклогексанона и 2,6-диметилциклогексанола) со скоростью 0,025 ± 0,03 г/мин. По концентрированной зависимости состав продуктов реакции от длины слоя катализатора (время контакта) рассчитывают значение наблюдаемой константы скорости образования аминов. Селективность реакции "S" определяют по данным газохроматографического анализа пробы реакционной массы на выходе из реактора.

Производительность катализатора на стадии получения 2,6-диметиланалина (А_а) определяют по формуле
А_а К₂ ˙ С_пг/С_кт (моль 2,6-диметиланилина/г кат˙ мин), где К₂ наблюдаемая константа скорости образования 2,6-диметиланилина (мин^-1);
С_пг стандартная для всех экспериментов концентрация продуктов гидрирования (моль/л);
С_кт концентрация катализатора (г/л).

Селективность образования 2,6-диметиланилина (S) рассчитывают как отношение молей образовавшегося 2,6-диметиланилина на моль исходных продуктов (смесь пространственных изомеров 2,6-диметилциклогексанона и 2,6-диметилциклогексанола).

Производительность катализатора по примеру 1 на стадии получения аминов составляет 5,36˙ 10^-4 моль/г к-ра ˙ мин. Селективность образования 2,6-диметиланилина составляет 88,3%
П р и м е р 2. Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что используют углеродный носитель, представляющий собой пористую матрицу, образованную изогнутыми слоями углерода толщиной 100-500 , радиусом кривизны 200-1000 , истинной плотностью 2,1 г/см³, рентгеновской плотностью 2,18 г/см³, распределением пор по размерам, имеющим максимум при 450 , и дополнительный максимум при 20 , и общий объем пор 0,7 см³/г. Содержание палладия в катализаторе 0,5 мас. Глубина проникновения палладия внутрь гранулы 50 мкм. Производительность катализатора в гидрировании 2,6-диметилфенола составляет 2,87 ˙10^-4 моль/г катализатора˙ мин, на стадии получения 2,6-диметиланилина составляет 7,14˙ 10^-4 моль/г катализатора˙ мин. Селективность образования 2,6-диметиланилина составляет 93,5%
П р и м е р 3. Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что используют углеродный носитель, представляющий собой пористую матрицу, образованную изогнутыми слоями углерода толщиной 500-2000 , радиусом кривизны 500-10000 , истинной плотностью 2,1 г/см³, рентгеновской плотностью 2,24 г/см³, распределением пор по размерам, имеющим максимум при 2000 , и дополнительный максимум при 200 , и общий объем пор 0,5 см³/г. Содержание палладия в катализаторе 0,5 мас. Глубина проникновения палладия внутрь гранулы 200 мкм. Производительность катализатора в гидрировании 2,6-диметилфенола составляет 1,72 ˙ 10^-4 моль/г катализатора ˙ мин, на стадии получения 2,6-диметиланилина составляет 2,81˙ 10^-4 моль/г катализатора ˙ мин. Селективность образования 2,6-диметиланилина составляет 81,8%
П р и м е р 4. Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что используют углеродный носитель, представляющий собой пористую матрицу, образованную изогнутыми слоями углерода толщиной 100-300 , радиусом кривизны 200-1000 , истинной плотностью 2,0 г/см³, рентгеновской плотностью 2,17 г/см³, распределением пор по размерам, имеющим максимум при 600 , и дополнительный максимум при 50 , и общий объем пор 1,0 см³/г. Для нанесения используют 14,15 см³ раствора палладийхлористоводородной кислоты (0,1 моль/л) и 14,15 см³ раствора карбоната натрия (0,2 моль/л). Объем пропитываемого раствора составляет 94% от объема пор углеродного носителя. Содержание палладия в катализаторе 0,5 мас. Глубина проникновения палладия внутрь гранулы 400 мкм. Производительность катализатора в гидрировании 2,6-диметилфенола составляет 2,17 ˙ 10^-4моль/г катализатора˙ мин, на стадии получения 2,6-диметиланилина составляет 4,88 ˙ 10^-4 моль/г катализатора˙ мин. Селективность образования 2,6-диметиланилина составляет 87,3%
П р и м е р 5. Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что используют углеродный носитель, представляющий собой пористую матрицу, образованную изогнутыми слоями углерода толщиной 100-500 , радиусом кривизны 200-1000 , истинной плотностью 2,1 г/см³, рентгеновской плотностью 2,18 г/см³ распределением пор по размерам, имеющим максимум при 450 , и дополнительный максимум при 20 , и общий объем пор 0,7 см³/г. После восстановления катализатор продувают азотом и промывают на воздухе дистиллированной водой до отсутствия ионов хлора в промывных водах. Содержание палладия в катализаторе 0,5 мас. Глубина проникновения палладия внутрь гранулы 50 мкм. Производительность катализатора в гидрировании 2,6-диметилфенола составляет 1,66˙ 10^-4 моль/г катализатора˙ мин, на стадии образования 2,6-диметиланилина составляет 2,76 ˙ 10^-4 моль/г катализатора˙ мин. Селективность образования 2,6-диметиланилина составляет 91,6%
П р и м е р 6 (для сравнения). Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что используют углеродный носитель, представляющий собой пористую матрицу, образованную изогнутыми слоями углерода толщиной 100-200 , радиусом кривизны 100-500 , истинной плотностью 1,7 г/см³, рентгеновской плотностью 20 г/см³, распределением пор по размерам, имеющим максимум при 150 , и дополнительный максимум при 8 , и общий объем пор 0,3 см³/г. Содержание палладия в катализаторе 0,5 мас. Глубина проникновения палладия внутрь гранулы 15 мкм. Производительность катализатора в гидрировании 2,6-диметилфенола составляет 1,10 ˙ 10^-4моль/г катализатора˙ мин, на стадии получения 2,6-диметиланилина составляет 1,32 ˙ 10^-4 моль/г катализатора˙ мин. Селективность образования 2,6-диметиланилина составляет 77,5%
П р и м е р 7. Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что используют углеродный носитель, представляющий собой пористую матрицу, образованную изогнутыми слоями углерода толщиной 100-500 , радиусом кривизны 200-1000 , истинной плотностью 2,1 г/см³, распределением пор по размерам, имеющим максимум при 450 и дополнительный максимум при 20 , и общий объем пор 0,7 см³/г. Для нанесения используют 10,5 см³раствора палладийхлористоводородной кислоты (0,025 моль/л) и 10,5 см³раствора карбоната натрия (0,05 моль/л), молярное соотношение 1:2. Объем пропитываемого раствора составляет 100% от объема пор углеродного носителя, рН раствора 6,5. Содержание палладия в катализаторе 0,093 мас. Глубина проникновения палладия внутрь гранулы 150 мкм. Производительность катализатора в гидрировании 2,6-диметилфенола составляет 0,78 ˙ 10^-4 моль/г катализатора ˙ мин, на стадии получения 2,6-диметиланилина составляет 1,56 ˙ 10^-4 моль/г катализатора ˙ мин. Селективность образования 2,6-диметиланилина составляет 75,4%
П р и м е р 8. Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что используют углеродный носитель, представляющий собой пористую матрицу, образованную изогнутыми слоями углерода толщиной 100-500 , радиусом кривизны 200-1000 , истинной плотностью 2,1 г/см³, рентгеновской плотностью 2,18 г/см³, распределением пор по размерам, имеющим максимум при 450 и дополнительный максимум при 20 , и общий объем пор 0,7 см³/г. Для нанесения используют 1,05 см³ раствора палладийхлористоводородной кислоты (0,25 моль/л) и 1,05 см³ раствора карбоната натрия (0,75 моль/л), молярное соотношение 1:3. Объем пропитываемого раствора составляет 10% от объема пор углеродного носителя, рН 8,5. Содержание палладия в катализаторе 0,093 мас. Глубина проникновения палладия внутрь гранулы 20 мкм. Производительность катализатора в гидрировании 2,6-диметилфенола составляет 0,8 ˙ 10^-4 моль/г катализатора˙ мин. Селективность образования 2,6-диметиланилина составляет 74,6%
П р и м е р 9. Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что используют углеродный носитель, представляющий собой пористую матрицу, образованную изогнутыми слоями углерода толщиной 100-500 , радиусом кривизны 200-1000 , истинной плотностью 2,1 г/см³, рентгеновской плотностью 2,18 г/см³, распределением пор по размерам, имеющим максимум при 450 и дополнительный максимум при 20 , и общий объем пор 0,7 см³/г. Для нанесения используют 5,06 см³ раствора палладийхлористоводородной кислоты (0,25 моль/л) и 5,66 см³ раствора карбоната раствора натрия (0,63 моль/л), молярное соотношение 1: 2,5. Объем пропитываемого раствора составляет 54% от объема пор углеродного носителя, рН 7,8. Содержание палладия в катализаторе 0,5 мас. Глубина проникновения палладия внутрь гранулы составляет 30 мкм. Производительность катализатора в гидрировании 2,6-диметилфенола составляет 2,52 ˙ 10^-4 моль/г катализатора˙ мин, на стадии получения 2,6-диметиланилина составляет 5,18˙ 10^-4 моль/г катализатора ˙ мин. Селективность образования 2,6-диметиланилина составляет 87,8%
П р и м е р 10. Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что используют углеродный носитель, представляющий собой пористую матрицу, образованную изогнутыми слоями углерода толщиной 100-500 , радиусом кривизны 200-1000 , истинной плотностью 2,1 г/см³, рентгеновской плотностью 2,18 г/см³, распределением пор по размерам, имеющим максимум при 450 и дополнительный максимум при 20 и общий объем пор 0,7 см³/г. Для нанесения используют 2,83 см³ раствора палладийхлористоводородной кислоты (0,25 моль/л) и 2,83 см³ раствора карбоната натрия (0,5 моль/л). Объем пропитываемого раствора составляет 27% от объема пор носителя. Содержание палладия в катализаторе 0,25 мас. Глубина проникновения палладия внутрь гранулы 80 мкм. Производительность катализатора в гидрировании 2,6-диметилфенола составляет 1,52 ˙ 10^-4 моль/г катализатора ˙ мин, на стадии получения 2,6-диметиланилина составляет 4,27˙ 10^-4 моль/г катализатора ˙мин. Селективность образования 2,6-диметиланилина составляет 87,6%
П р и м е р 11. Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что используют углеродный носитель, представляющий собой пористую матрицу, образованную изогнутыми слоями углерода толщиной 100-500 , радиусом кривизны 200-1000 , истинной плотностью 2,1 г/см³, рентгеновской плотностью 2,18 г/см³, распределением пор по размерам, имеющим максимум при 450 и дополнительный максимум при 20 и общий объем пор 0,7 см³/г. Для нанесения используют 5,66 см³ раствора палладийхлористоводородной кислоты (0,5 моль/л) и 5,66 см³ раствора карбоната натрия (1,0 моль/л). Объем пропитываемого раствора составляет 55% от объема пор углеродного носителя. Содержание палладия в катализаторе 1,0 мас. Глубина проникновения палладия внутрь гранулы 70 мкм. Производительность катализатора в гидрировании 2,6-диметилфенола составляет 3,85˙ 10^-4моль/г катализатора ˙мин, на стадии получения 2,6-диметиланилина составляет 9,62˙ 10^-4 моль/г катализатора˙ мин. Селективность образования 2,6-диметиланилина составляет 91,2%
Результаты испытания полученных катализаторов приведены в таблице.

Как следует из представленных результатов, описываемый катализатор сочетает в себе существенно более высокую производительность, в 2,6 раза превышающую прототип на стадии гидрирования 2,6-диметилфенола и в 5,9 раз на стадии получения 2,6-диметиланилина, и более высокую селективность, образования 2,6-диметиланилина до 93,5% по сравнению с известными катализаторами.

Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления катализатора для синтеза 2,6-диметиланилина, что может быть использовано в нефтехимии. Цель повышение активности и селективности катализатора. Для этого ведут смешение водного раствора палладийхлористоводородной кислоты (концентрация 0,025-0,5 моль/л)с водным раствором карбоната натрия (концентрация 0,05-1 моль/л) при их молярном соотношении 1:(2-3), с последующим нанесением полученной смеси с рН 6,5 8,5 и диспергированной в присутствии CO₂ (смесь в виде аэрозоля) на слой движущегося носителя. Последний представляет собой матрицу, образованную изогнутыми слоями углерода толщиной 100 радиусом кривизны истинной плотностью 1,8-2,1 г/см³, рентгеновской плотностью 2,11-2,24 г/см³ распределением пор по размерам, имеющим максимум в области Количество аэрозоля, наносимого на носитель, составляет 10-100% от объема пор. Затем ведут восстановление катализатора водородом, промывание дистиллированной водой и высушивание. Процесс ведут таким образом, чтобы обеспечивалось в целом продукте содержание палладия 0,093-1 мас. на носителе. Эти условия повышают активность катализатора в 2,5 раза по производительности при селективности образования 2,6-диметиланилина до 93,5% 2 с.п. ф-лы, 1 табл.

1. Катализатор для синтеза 2,6-диметиланилина, содержащий дисперсный металлический палладий и пористый гранулированный углеродный носитель, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и селективности катализатора, углеродный носитель представляет собой матрицу, образованную изогнутыми слоями углерода толщиной радиусом кривизны истинной плотностью 1,8 2,1 г/см³, рентгеновской плотностью 2,11 2,24 г/см³, распределением пор по размерам, имеющим максимум в области и дополнительный максимум в области и катализатор содержит палладий, распределенный в слое толщиной 20 400 мкм внешней части гранулы носителя, при следующем содержании компонентов, мас.

Палладий 0,93 1,0
Носитель Остальное
2. Способ приготовления катализатора для синтеза 2,6-диметиланилина, включающий предварительное смешение водного раствора палладийхлористоводородной кислоты концентрацией 0,025 0,5 моль/л с раствором карбоната натрия концентрацией 0,05 1,0 моль/л в молярном соотношении 1 (2 3), нанесение полученной смеси растворов с РН-6,5-8,5 на углеродный носитель в количестве 100 100% от объема пор, восстановление водородом, промывку и сушку, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью и селективностью, смесь растворов диспергируют в присутствии газообразного углекислого газа и нанесение осуществляют путем пропускания полученного аэрозоля через движущийся слой носителя, представляющего собой матрицу, образованную изогнутыми слоями углерода толщиной радиусом кривизны истинной плотностью 1,8 2,1 г/см³, рентгеновской плотностью 2,11 2,24 г/см³, распределением пор по размерам, имеющим максимум в области и дополнителььный максимум в области промывку осуществляют дистиллированной водой в присутствии газообразного водорода и процесс ведут при соотношении компонентов, обеспечивающих следующее содержание в катализаторе, мас.

Палладий 0,93 1,0
Носитель Остальное