Способ получения галогенсодержащих диенов Советский патент 1988 года по МПК C07C45/63 C07C49/227 

| |

со

со

Изобретение касается галогенсо- держащих диенокетонов, в частности соединений общей ф-лы I или II (СИ)- :С СН-(.-С(СН,2)-(СН J),-CHR,- C(0)Rг или (СИ 3) (СИ,) г-С (сир CH-CHjCHR, -C(0)R,гдe R галоген; Rj С,-С4-алкил, - полупродуктов для синтеза витамина А. Цель - создание новых веществ указанного класса и назначения. Синтез ведут из соответствующих дикетонов, которые обрабатывают алкоголятом щелочного металла и галогенирующим агентом в среде органического растворителя при (-30)-

см

Изобр.етет1е относится к способу получения галогенеодержащих диенов общей формулы

СН, /(

/

(СН )2 C CH-CH5-CH 2-С-СН2,-СН 2-СН

или

СН

/

чСН-ул С СН-СН -СН -С-СН-СНл Сп

где RI галоген, К -алкил ,

100%, а выход хлористых соедине1гай составляет 84%.

Структура полученных продуктов COR2 с подтверждается инфракрасным спектром, масс-спектром и спектром ядерного маг- .нитного резонанса протона, ЯМР-спектр показьгеает соотношение эндо/экзо- R,. 45:55 при частоте 90%.

10Пример 2.В баллон объемом

100 см вводят в атмосфере аргона СОНо50 см метанола и небольшими фракциями 0,79 г (34,4 мг-атом) натрия. После охлаждения до -35°С добавляют . 15 7,74 г (33 ммоль) смеси (СН3)2С

R СН-СН2СН,2-С(СН2)СН2-СН -СН(СОСНз)2

и (СНз)2С СЛ-СНс СН2-С(СНз)СН-, (СОСНj)j в соотношении 55:45,затем 4,41 г (33 ммоль) N-хлорсукцинимида.Оскоторые являются промежуточными про- 20 тавляют до повьшения температуры до- дуктами для синтеза витамина А. , затем перемешивают реакционную

Целью изобретения является получе- смесь при этой температуре в течение ние новых соединений,являющихся исход- 16 ч. Реакционную смесь восстанавли- ными соединениями для получения псев- вают 100 см воды, затем 2 раза экст- доионона с более высоким вькодом.25 рагируют 50 см этилового эфира. ОбъПример 1.В баллон вмести-единенные органические фазы высушивамостью 100 см вводят в атмосфере ар- ют на сульфате натрия. После фильтра- гона 50 см безводного метанола и не- ции и,испарения растворителя получа- большими фракциями 0,69 г натрия ют 5,3 г (23 ммоль) смеси (СНз)2С

(30 мг-атом) . После охлаждения до30 CHCH -CH2-C(CH2)CH2-CH.jCHCl-COCH3 и

-35°С добавляют 6,77 г (28,7 ммоль)(СНз)2 С СН-СН.г.(СН)СН-СН -CHClCOCHj в соотношении 55:45.

Вькод вьщеленного продукта составляет 70%. 35 Исходньш В-дикетон в виде смеси с соотношением 55:45 может быть получен следующим образом.

В автоклав из нержавеющей стали объемом 125 см вводят в атмосфере 40 аргона 20 см смеси вода - метанол (в объемном соотношении .75:25), 0,302 г карбоната натрия, 0,833 г три-(т, сульфенил) фосфина в виде сопи натрия, 0,0686 г RhCl (цикло- 45 октадиен-1,5) 0. т.е. 0,0027 мг-атом родия, 8,01 г ацетилацетона (ВОммоль) и 16,4 г мирцена (120,6 ммоль). Осусмеси (CH3)i-C CH-CHrtCHj-C(CHjt)CH.2- СНгСН(СОСНз)г и- (СН J2C CH-CHJ.CHг- C(CHз)CH-CHгCH(COCH э)2 в соотноше- 55:45, затем 4,08 г (30 ммоль) N-хлорсукцинимида. Оставляют до повышения температуры до 25 С, затем при этой температуре перемешивают peaKuji- рнную смесь в течение 5 ч 30 мин. Реакционную смесь восстанавливают 100 см воды, затем 4 раза экстрагируют 50 см этилового эфира. Объединенные органические фазы высушивают на сульфате натрия. После фильтрации и испарения растворителя получают 6,9 г желтого масла, после дистилляции которого при давлении 0,9 ммрт.ст. . (0,12 кПа), 91-92°С получают 4,19 г смеси (СН 3), C CH -CH,2C Hзr-C( -CH -CH2-CHCl-COCHз и (СНз)5, - CHjCHj-Jo -С(СН5) СН - CHj-CHCl - СОСНэ в . соотношении 55:45...,

Выход вьщеленного продукта составляет 64%, т.кип. 92°С/0,9 мм рт.ст.

Хроматографический анализ в газо- вой фазе со спектрографическим эталоном исходного продукта реакции пока- зьшает, что коэффициент преобразования исходного В-дикетона близок к

ществляют реакцию в течение 16 ч при 90 С.

После охлаждения добавляют 40 см этилового эфира, затем перемещают реакционную смесь в делительную воронку. Водную фазу, которую отделяют декантацией, экстрагируют 25 см этилового эфира. Объединенные органические фазы высушивают на сульфате натрия. После фильтрации и испарения растворителя получают 21,73 г оранжевого масла, которое содержит г

ществляют реакцию в течение 16 ч при 90 С.

После охлаждения добавляют 40 см этилового эфира, затем перемещают реакционную смесь в делительную воронку. Водную фазу, которую отделяют декантацией, экстрагируют 25 см этилового эфира. Объединенные органические фазы высушивают на сульфате натрия. После фильтрации и испарения растворителя получают 21,73 г оранжевого масла, которое содержит г

314

смеси (CH3)2C CH-CH.;CH,-C(CH.)CHj- (СОСНз)2 и (СН,)2С СН-СН2СН2- С(СНз)СН-СН2-СН(СОСНз)г в соотношении 55:45.

Выход вьщеленного продукта составляет 80,6%.

Пример 3. Получение псевдо- ионона.

К 0,5 г хлорида лития (11,7 ммоль) в 20 см N-метилпирролидона добавляют 1,29 г триметил-2,4,6-пиридина (10,6 ммоль) и 1,94 г смеси продуктов, полученных по примеру 2. Смесь нагревают до в течение 2 ч 30 мин. После обработки реакционной смеси получают 1,44 г псевдоионона, .выход 88%, т.кип. 145 С/4,5 мм рт.ст

Избирательность псевдоионона составляет 94,6% при коэффициенте де- гидрохлорирования 93%.

Таким образом, согласно примерам 2 и 3 псевдоионон может быть получен с выходом 49,5% в расчете на исходный мирцен, что в два раза вьше по сравнению с известными методами. Формула изобретения

Способ получения галогенсодержа- щих диенов общей формулы

СН.

(СН)С СН-СН,-СН2-С-СН7-СН5-СН

7793 или

сн.

(CHJ С СН-СНогСН5-С :СН-СН,-СН

D .,

/

COR,

R

где R - галоген,

Rj - С -С -алкил,

отличающийся тем, что подвергают одновременному деацилиро- ванйю-галогенированию диены общей формулы

COR2 / (СН С СН-СН 2-СН J-C-CH -СН 2-СН

CHj

20

сок 7

. или

.

СН

COR,

25I -/

(СН j),C:rCH-CH -CHi-C CH-CH2-CH

CORj

30 где R имеет указанные значения,

обработкой алкоголятом щелочного ме талла в органическом растворителе и , галогенирующим агентом и процесс проводят при -30... .58°С.