Способ получения фосфонитрилхлорида Советский патент 1961 года по МПК C07F9/02 

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

к АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Подписная группа № 50

С. М. Живухин и В. Б. Толстогузов

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОПИТРИЛХЛОРИДА

Заявлено 21 ноября 1960 г. за № 686239/23 в Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Опубликовано в «Бюллетене изобретений № 20 за 1961 г.

Известен способ получения фосфонитрихлорида взаимодействием пятихлористого фосфора с хлористым аммонием в тетрахлорэтане в присутствии хинолина при 145° с выходом тримера фосфонитрилхлорида 35-40% и гептамера 30-55%. Известно также применение хлорбензола в качестве растворителя для проведения процесса без катализатора.

Предлагается способ получения фосфонитрилхлорида взаимодействием пятихлористого фосфора с хлористым аммонием в среде хлорбензола в присутствии 0,16-0,17 моля хинолин а в качестве катализатора при температуре 128-130°. Выход тримера фосфонитрилхлорида 50%, более высокомолекулярных продуктов - 45% от теории.

Новым в предложении является применение хинолина при получении фосфонитрилхлорида в среде хлорбензола, что позволяет увеличить выход целевого продукта по сравнению с известными способами. Кроме того, способ предусматривает полную регенерацию хлорбензола, хинолина, NH4C1 и НС1.

Реакцию получения фосфонитрилхлоридов проводят в колбе в среде хлорбензола. Максимальный выход фосфонитрилхлоридов получает-, ся при температуре 128-130°, совпадающей с температурой кипения, хлорбензола, что дает возможность термостатирования и перемешивания за счет кипения хлорбензола. Реакция идет интенсивно первые два часа, но затем ее скорость постепенно падает и за 7-8 часов происходит основное превращение. В результате образуется два типа продуктов:- I) кристаллические фосфонитрилхлориды (ФНХ) и 2) маслообразные фосфонитрилхлориды.

Кристаллические ФНХ отделяют от маслообразных экстракций пегролейным эфиром и после повторной перекристаллизации и перегонки под вакуумом получают бесцветные кристаллы:

тримера фосфонитрилхлорида- т. пл. 112-113,5°;

тетрамера фосфонитрилхлорида - т. пл. 122,5-123.5°.

№ 141868

MacJJOQйpaaньI,ig:oлимepгoмoлoги фосфонитрилхлорида - вязкую корДчневую тадЙ)Нь - переосаждают из бензола петролейным эфнроц и посл-е ур 811ерия т Створителя получают чистые маслообразные ол(|л{еры ФНХ с ,03, 1, 1,5859, средней степенью полимеризации ilMft2, м4текулярным весом 1170-1390 (определялся криоскопинески в ,Щ13оле|, вязкостью 110-112 сантипуаз. Состав: Р 2, .N. ,1.1 ,i.-,m ,8 %, Cl 59,5-59,8%. Ту рбодиметрическим THTpobaVneli доказана полидисперсность маслообразного ФНХ.

Изменяя условия проведения синтеза, получают в результате смесь ФНХ желаемого состава.

С увеличением времени синтеза общий выход ФНХ не меняется, однако выход тримера ФНХ падает, но соответственно растет выход маслоабразных олигомеров ФНХ. Проводя реакцию при 128-130, молярном соотношении PCls и NH4C1 равном 1 : 1,17 в течение 8 часов, получают выход тримера ФНХ 48-50%, тетрамера 1-3% и маслообразных олигомеров 40-43% от теории. Сокращение времени синтеза и указанный высокий выход продуктов достигают применением катализатора - хинолина в качестве 0,16-0,17 моля хинолина на 1 моль РС. Изменение количества катализатора ведет к снижению выхода.

Предлагаемый способ предусматривает регенерацию хлорбензола, хинолина, NH4C1 и НС1. Хлористый водород в ходе синтеза улавливается и может быть использован. По окончании синтеза охлаждают реакционную смесь, отфильтровывают соль солянокислого хинолина и избыток NH4C1. Из фильтрата отгоняют хлорбензол и вновь употребляют в синтез. Солянокислый хинолин и NH4C1 обрабатывают водным раствором аммиака, при этом образуется дополнительное количество NHC1 в водном растворе и выделяется чистый хинолин, который экстрагируется бензолом. Таким образом удается экстрагировать до 85% хинолина, введенного в синтез, при этом получают дополнительное количество NH4C1, которое составляет вместе с непрореагировавщим NH4C1 до 45% от первоначально взятого в синтез количества.

Пример. В круглодонную колбу емкостью 2,5 л вносят 850 г (4,07 моля) РСЬ, 255 г NH4C1 (4,77 моля). Затем приливают 85. г (0,66 моля) хинолина, растворенного в 1500 мл хлорбензола. Смесь нагревают при 128-130 в течение 8 часов до почти полного прекращения выделения HCI. Реакционную смесь охлаждают и фильтруют. Из фильтра отгоняют растворитель хлорбензол при 40°. Отогнанный растворитель может употребляться в следующем синтезе. Оставшуюся после отгонки растворителя массу выливают в фарфоровую чашку, где она застывает и превращается в коричневую массу - кристаллы, пропитанные маслообразным фосфонитрилхлоридом. Маслообразные кристаллы отсасывают на фильтре. Кристаллы дважды кристаллизуют из петролейного эфира и фракционно перегоняют: трнмер ФНХ т. кип. 12/ /13лш, выход 237 г - 50%; тетрамер ФНХ т. кип. 188°/13 мм, выход 9,5 г - 2%. Маслообразные ФНХ дважды переосаждают из бензольного раствора петролейным эфиром и вакуумом и отдувкой азотом удаляют остатк растворителя. Выход 204 г - 43% от теории.

Смесь непрореагировавщего NH4C1 и солн хинолина обрабатывают концентрированным водным раствором аммиака до сильно щелочной реакции среды. Экстрагируют бензолом хинолин, сушат бензольную выгяжку твердым КОН, фильтруют, бензол отгоняют, затем под вакуумом перегоняют хинолин. Водный слой отделяют, упаривают до получения твердого NH4C1, который кристаллизуют из воды и после сущки вновь употребляют в синтез.

Предмет изобретения

Способ получения фосфонитрилхлорида вза.имодействием пятихлористого фосфора с хлористым аммонием в среде хлорбензола, о т л ичающийся тем, что, с целью повышения выхода, в качестве каталязатора применяют хинолин.

- 3 -№ 141868