СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОНИТРИЛХЛОРИДОВ Советский патент 1969 года по МПК C01B25/10 

Фосфоиитрилхлориды ириобретают все большее практическое значение в связи с применением их для получения термостойких иолимеров, жидкостей, модификаторов, физиологически активных препаратов и многих других материалов, используемых в различных отраслях современной техники.

Основным методом получения фосфонитрилхлоридов является аммонолиз PCI, хлористым аммонием, осуществляемый в различных условиях.

Применение в качестве катализаторов хлоридов алюминия, магния, кобальта и др- металлов позволяет интенсифицировать ироцесс (Великобритания, патент J 905315).

Во всех известных способах получения фосфонитрилхлоридов реакция приводит к образованию смеси кристаллических и маслообразных продуктов, относительный выход которых ыожет изменяться в зависимости от условий осуществления процесса.

Следует отметить, что максимальный выход одного из самых ценных гомологов фосфонитрилхлорида-тримера - составляет не более 60%. При использовании же в качестве катализаторов хинолина и хлоридов металлов выход тримера фосфонитрилхлорида не превышает 45%.

кристаллических гомологов с преимущественным выходом тримера.

Способ заключается в проведени реакции пятихлористого фосфора и хлор стого аммония в среде инертных растворителей с использованием, в качестве катализаторов металлоорганических соедииений. Такими катализаторами могут быть органогалогениды олова, германия и кремния в количестве 0,5-5,0 мол. %.

Так, в присутствии 0,5 мол. % дибутил-д1:хлоролова выход кристаллических гомологов фоссронитрилхлорида достигает 90%, причем смесь кристаллических иродуктов содержит не менее 65% тримера.

Реакцщо можно проводпть в среде инертных растворителе - в хлорбензоле, о-дихлорбензоле, тетрахлорэтане.

Пример I. 26,8 г сухого хлористого аммония 83,3 г РС1,-,, 0,61 г дибутилдихлоролова и

200 лл иерегнанного хлорбензола выдерживают в колбе с обратным холодильником в течение 50 час при 128-130 С. Непрореагировавшие продукты отделяют фпльтрацией, отгоняют иод вакуумом хлорбензол и разделяют

фюсфонитрилхлориды осаждением маслообразных олигомеров из раствора в бензоле иетролейным эфиром (фракция 40-70° С). Получают 1,5 г маслообразных и 41,4 г кристаллических фосфонитрилхлоридов. Перегонка

25,6 г тримера фосфонитрилхлорида (т. пл. 112-113°С).

Пример 2. 26,9 г хлористого аммония, 83,3 г РСЦ, 0,61 г дибутилдихлоролова и 200 мл перегнанного тетрахлорэтана выдерживают 15 час при 144-146° С. После отгонки под вакуумом тетрахлорэтана и разделения продуктов реакции получают 40,1 г кристаллических и 6,1 г маслообразных гомологов фосфонитрилхлорида.

Пример 3. 26,8 г хлористого аммония, 83,8 г PCls, 4,96 г диэтилдихлоролова и 200 ли хлорбензола нагревают 20ioc при 128-130° С. После разделения гомологов получают 26,1 г кристаллических и 11,6 г маслообразных фосфонитрилхлоридов.

Пример 4. 26,8 г хлористого аммония, 83,3 г PCls, 3,0 г дибутилдихлоргермания и 200 мл тетрахлорэтана нагревают в течение 15 час при 144--146° С. После отделения непрореагировавших продуктов, отгонки тетрахлорэтана и разделения гомологов получают 35,0 г кристаллических и 10,1 г маслообразных фосфонитрилхлоридов.

Пример 5. 26,8 г хлористого аммония, 83.3 г РС1з, 0,61 г дибутнлдихлоролова и

200 мл о-дихлорбензола выдерживают 5 час при 175-177° С. После отделения ненрореагировавших продуктов отгоняют о-дихлорбензол в колбе Кляйзена с длиной дефлегматора

20 см. Затем реакционную смесь растворяют г, бензоле и осаладают маслообразные олигомеры фосфонитрихлорида петролейным эфнром. Из раствора, содержащего кристаллические продукты, отгоняют растворитель, а остаточный о-дихлорбензол отделяют на воронке Бюхнера с быстрой промывкой кристаллических фосфонитрилхлоридов холодным бензолом. Получают 35,0 г кристаллических и 6,1 г маслообразных фосфонитрилхлоридов.

Предмет изобретения

Способ получения фосфонитрилхлоридов взаимодействием пятихлористого фосфора с хлористым аммонием в среде инертного растворителя при температуре кипения реакционной массы в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью новышения выхода тримера, в качестве катализатора применяют органогалогениды олова, кремния или германия.