СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИХЛОРФОСФАЗЕНОВ ~-Er-/iJ,i-iCV>& Советский патент 1971 года по МПК C08G79/02 

Изобретение относится к способам получения полихлорфосфазенов на основе пятпхлористого фосфора и хлористого аммония.

Известен способ получения полихлорфосфазенов путем нагревания пятихлористого фосфора с хлористым аммонием в органическом растворителе в присутствии третичных аминов, например пиридина.

Однако этот процесс требует большего расхода катализатора, его регенерации после каждого цикла и позволяет получать полихлорфосфазены с небольшим выходом.

Для упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта предложено в качестве катализаторов использовать комплексные соединения третичных аминов с солями металлов или минеральными кислотами.

В качестве комплексных соединений третичных аминов при осуществлении предложенного способа могут быть использованы соли пиридина смеси пиридиновых оснований N-алкилпироллидинов, yV-органопиперидинов, лутадина и т. п. в количествах от 0,04 до 4,00 моль на 1 моль PCls. Применение вместо летучих третичных аминов их нелетучих солей уменьшает токсичность процесса.

Одно из главных преимуществ способа при использовании в качестве катализатора кислых солей пиридина - возможность многократного использования катализатора, что

упрощает и удешевляет процесс, исключая стадию регенерации катализатора.

При применении 0,08 моль хлористоводородной соли пиридина на 1 люль PCls в среде хлорбензола (выдержка 8 час при 128-132°С) общий выход полихлорфосфазенов составляет 90-95%, при этом выход кристаллических поли.хлорфосфазенов - 80-90% по отношению к общему при содержании в смеси кристаллических продуктов до 70% гексахлорциклотрифосфазотриена.

Реакцию можно проводить как без растворителя, так и в среде тетрахлорэтана, хлорбензола, о-дихлорбензола, нитробензола идругих инертных растворителей.

При использовании в качестве катализаторов комплексных соединений солей металлов с третичными аминами процесс осуществляется в инертных растворителях, прр.чем металлами могут быть алюминий, железо, магний, цинк, никель, кобальт, олово, хром, марганец, германий, галлий, цирконий и др., а третичными аминами - пиридин и его производные. Комплексные катализаторы с солями металлов можно получать предварительно и вносить в реакционную смесь или же синтезировать непосредственно в реакционной смеси.

колбе с обратным холодильником в течение 10 час при 128-132°С. Непрореагировавшие продукты отделяют фильтрованием, отгоняют в вакууме хлорбензол и разделяют полихлорфосфазены осаждением маслообразных олигомеров из раствора в бензоле петролейным эфиром (фракция с т. кип. 40-70°С). Получают 18 г кристаллических и 39 г маслообразных полихлорфосфазенов.

Пример 2. К такому же, как и в примере 1, количеству РСЬ, хлористого аммония, хлорбензола и пиридина прибавляют 1,3 г алюминия и 1,4 г железа. Выдерживают 10 час при 128-132°С. После аналогичной обработки продуктов синтеза получают 21 г кристаллических и 35 г маслообразных полихлорфосфазенов.

Пример 3. К указанным в примере 1 количествам PCls, хлористого аммония, хлорбензола и пиридина прибавляют 1 г никеля. Выдерживают 15 час при 128-132°С. Получают 37 г кристаллических и 27 г маслообразных полихлорфосфазенов.

Пример 4. Синтез (см. пример 1) проводят с предварительно полученным комплексным соединением хлорида алюминия и пиридина, .

Получают 17 г кристаллических и 40 г маслообразных олигомеров полихлорфосфазенов.

Пример 5. В колбу с обратным холодильником загружают 33,5 г хлористого аммония, 104,1 г PCls, 156,8 г солянокислой соли пиридина и выдерживают 2,5 час при 135-140°С. Смесь полихлорфосфазенов экстрагируют кипящим бензолом при интенсивном перемешивании. Гомологи разделяют осаждением маслообразных олигомеров из бензола петролейным эфиром (фракция с т. кип. 40-70°С). Получают 8 г маслообразных и 44 г кристаллических полихлорфосфазенов.

Пример 6. 104,1 г РСЬ, 31,2 г хлористого

аммония, 4,7 г хлористоводородной соли пиридина и 250 мл хлорбензола выдерживают в колбе с обратным холодильником в течение 8 час при 128-132°С. После отфильтровывания непрореагировавших продуктов, отгонки хлорбензола и разделения смеси полихлорфосфазенов осаждением маслообразных гомологов из раствора в бензоле петролейным эфиром получают 49 г кристаллических и 6 г маслообразных гомологов полихлорфосфазенов. Пример 7. К таким же, как и в примере 6, количествам РСЬ, хлористого аммония и хлорбензола прибавляют 57,8 г хлористоводородной соли пиридина и выдерживают 6 час

при 128-132°С. После обработки продуктов синтеза получают 8 г маслообразных и 48 г кристаллических полихлорфосфазенов.

Пример 8. К твердому остатку продуктов синтеза из примера 7 прибавляют 250жл хлорбензола, 26,7 г хлористого аммония, 104,1 г PCls и выдерживают 6 час при 128-132°С. Получают 8 г маслообразных и 48 г кристаллических полихлорфосфазенов.

Пример 9. (Многократность использования катализатора).

К твердому остатку продуктов реакции из примера 4 прибавляют хлорбензол и стехиометрические количества хлористого аммония и PCls. Выход гомологов полихлорфосфазенов

такой же, как в примере 8.

Предмет изобретения

Способ получения полихлорфосфазенов путем взаимодействия пятихлористого фосфора и хлористого аммония в присутствии катализатора при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора используют комплексные соединения пиридина с хлоридами металлов или с соляной кислотой.