СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛВИНИЛКАРБИНОЛА Советский патент 1995 года по МПК B01J37/00 B01J23/44 

Изобретение относится к способам приготовления гетерогенных катализаторов на основе коллоидного палладия для получения диметилвинилкарбинола, который является промежуточным соединением в синтезе изопрена по Фаворскому и в получении витамина А.

Целью изобретения является упрощение способа и получение катализатора с повышенной активностью за счет определенных условий растворения хлорида палладия и его восстановления.

П р и м е р 1. 0,088 г (0,0005 моль) PdCl₂ растворяют в 15 мл кипящего раствора, содержащего 0,108 г (0,0006 моль) Na₂МoO₄x x2H₂O (молярное отношение Mo:Pd = 1,2). Образующийся темно-коричневый раствор разбавляют водой до 50 мл. Через полученный раствор после его охлаждения до комнатной температуры пропускают водород в течение 20 мин. Образуется черный коллоидный раствор, содержащий 0,01 моль/л палладия. Раствор разбавляют до 150 мл. 10 мл полученного коллоидного раствора приливают к 1,76 г MgO и перемешивают до полного обесцвечивания раствора. Катализатор отфильтровывают, промывают водой до отрицательной реакции на Na⁺ и сушат. Катализатор содержит 0,2% Pd/MgO. Полученный катализатор испытывают в реакции гидрирования диметилэтинилкарби- нола (ДМЭК) в диметилвинилкарбинол (ДМВК) при 20^оС и атмосферном давлении. В каталитический реактор (утку) помещают 25 мл Н₂О и 0,1 г полученного катализатора, насыщают водородом в течение 1 ч. Затем в утку вносят 0,22 мл (0,1895 г) ДМЭК. Активность катализатора составляет 8 ммоль/с. г Pd. Производительность процесса 2425 г ДМВК/г Pd. Селективность по ДМВК 0,99.

П р и м е р 2. 0,088 г (0,005 моль) PdCl₂ и 0,121 г (0,0005 моль) Na₂MoO₄ ˙ 2H₂O (ато-мное отношение Pd:Mo = 1) растворяют в 15 мл кипящей воды. Образующийся темно-коричневый раствор разбавляют до 50 мл. Через полученный раствор после его охлаждения до 20^оС пропускают водород в течение 20 мин. Образуется черный коллоидный раствор, содержащий 0,01 моль/л палладия в виде частиц величиной 30-80 . Раствор разбавляют до 150 мл. 45 мл коллоидного раствора приливают к 5,25 г BaCl₃ и перемешивают до полного обесцвечивания раствора (несколько минут). Полученный катализатор отфильтровывают, промывают водой от Na⁺ и сушат. Катализатор содержит 0,3% Pd/BaCO₃.

П р и м е р 3.Катализатор получают, как в примере 1, но вместо BaCO₃ берут BaSO₄. Катализатор содержит 0,3% Pd/BaSO₄.

П р и м е р 4. 61,5 мл коллоидного раствора, полученного как в примере 1, приливают к 5,25 г CaSO₄ и перемешивают до полного обесцвечивания раствора. Полученный катализатор отфильтровывают, промывают водой и сушат. Катализатор содержит 0,41% Pd/CaSO₄.

П р и м е р 5. Катализатор получают как в примере 1, но вместо BaCO₃ берут СaСO₃. Катализатор содержит 0,3% Pd/CaCO₃.

П р и м е р 6. 5 мл коллоидного раствора, полученного, как в примере 1, приливают к 1,76 г MgO и перемешивают до полного обесцвечивания раствора. Полученный катализатор отфильтровывают, промывают водой и сушат. Катализатор содержит 0,1% Pd/MgO.

П р и м е р 7. Катализатор получают, как в примере 5, но вместо MgO берут СaСO₃. Катализатор содержит 0,1% Pd/CaCO₃.

П р и м е р 8. Катализатор получают, как в примере 5, но вместо MgO берут CaSO₄. Катализатор содержит 0,1% Pd/CaSO₄.

П р и м е р 9. 0,088 г (0,0005 моль) PdCl₂ и 0,181 г (0,00075 моль) (молярное отношение Mo:Pd = 1,5) растворяют в 15 мл кипящей воды. Темно-коричневый раствор разбавляют до 50 мл. Через раствор, охлажденный до комнатной температуры, в течение 20 мин пропускают водород. Полученный черный коллоидный раствор разбавляют до 150 мл. 15 мл этого раствора приливают к 1,61 г CaSO₄ и перемешивают до полного обесцвечивания раствора. Полученный катализатор отфильтровывают, промывают водой и сушат. Катализатор содержи 0,3% Pd/CaSO₄.

П р и м е р 10. Катализатор получают, как в примере 1, но вместо CaSO₄ берут MgO. Катализатор содержит 0,3% Pd/MgO.

П р и м е р 11. 0,088 г (0,0005 моль) PdCl₂, 0,060 г (0,00025 моль) Na₂MoO₄x x2H₂O (молярное отношение Mo:Pd = 0,5) растворяют в 15 мл кипящей воды. Образующийся раствор разбавляют до 50 мл. Через раствор охлажденный до 20^оС, в течение 20 мин пропускают водород. Коллоидный раствор палладия разбавляют до 150 мл. 10 мл полученного раствора приливают к 1,61 г MgO и перемешивают до полного обесцвечивания раствора. Катализатор отфильтровывают, промывают водой и сушат. Катализатор содержит 0,2% Pd/MgO.

П р и м е р 12. 15 мл коллоидного раствора, полученного, как в примере 11, приливают к 1,61 г MgO и перемешивают до полного обесцвечивания раствора. Полученный катализатор отфильтровывают, промывают водой и сушат. Катализатор содержит 0,3% Pd/MgO.

П р и м е р 13. 0,088 г (0,0005 моль) PdCl₂ и 0,242 г (0,001 моль) Na₂MoO₄ ˙ 2H₂O (молярное отношение Mo:Pd = 2) растворяют в 15 мл кипящей воды. Образующийся раствор разбавляют до 50 мл. Через раствор, охлажденный до 20^оС, в течение 20 мин пропускают водород. Полученный коллоидный раствор разбавляют до 150 мл. 10 мл раствора приливают к 1,61 г CaSO₄ и перемешивают до полного обесцвечивания раствора. Полученный катализатор отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают катализатор 0,2% Pd/CaSO₄.

П р и м е р 14. Катализатор получают, как в примере 13, но вместо CaSO₄ берут MgO. Катализатор содержит 0,2% Pd/MgO.

П р и м е р 15. 5 мл коллоидного раствора, полученного, как в примере 13, приливают к 1,61 г CaCO₃ и перемешивают до полного обесцвечивания раствора. Полученный катализатор отфильтровывают, промывают водой и сушат. Катализатор содержит 0,1% Pd/СаСО₃.

Катализаторы, приготовленные по примерам 1-15, испытывают в реакции гидрирования ДМЭК в ДМВК при 20^оС и атмосферном давлении Н₂. В каталитический реактор (утка) помещают 25 мл H₂О и 0,1 г катализатора, насыщают водородом в течение 1 ч. Затем в утку вносят 0,22 мл (0,1895 г) ДМЭК. В ходе реакции измеряют поглощение Н₂ и определяют активность катализатора как количество поглощенного H₂ в молях, отнесенное к единице времени и количеству палладия в катализаторе.

Результаты представлены в таблице. В таблице приведены также сравнительные данные, полученные при использовании известного и настоящего способов.

Как видно из таблицы, катализаторы, приготовленные предлагаемым способом, высокоактивны и селективны в реакции гидрирования ДМЭК в ДМВК и превышают по активности катализатора, приготовленные по прототипу. При этом существенно упрощается приготовление катализатора гидрирования ДМЭК в ДМВК: приготовление коллоидного раствора палладия проводится в течение 20 мин при комнатной температуре против 26 ч при 100^о по прототипу. Коллоидные растворы палладия можно неограниченно долго хранить, поэтому не требуется немедленного нанесения коллоидного металла из раствора на носитель, снижается расход воды на стадии отмывки катализатора от сопутствующих ионов в 10-100 раз, так как концентрация палладия в растворе может достигать величины 10^-2-10^-3 м/л против 10^-4 м/л по прототипу.

Изобретение касается каталитической химии, в частности получения катализатора (КТ) для получения диметилвинилкарбинола (ДМВК). Процесс ведут расворением хлорида палладия в кипящем водном растворе молибдата натрия при мольном отношении Mo : Pd = 1 - 1,5 : 1. Затем проводят восстановление водородом при комнатной температуре до металлического палладия. Далее полученный коллоидный раствор палладия смешивают с неорганическим носителем до обесцвечивания раствора, отделяют осадок КТ, промывают его и сушат. Эти условия упрощают процесс за счет гидрирования при комнатной температуре 20 мин против 26 ч при 100°С в известном случае, причем коллоидные растворы палладия можно долго хранить. Кроме того, в процессе снижается в 10 - 100 раз количество воды, необходимое для отмывки КТ от сопутствующих ионов. Получаемый КТ высокоактивен и селективен ( до 14 ммоль/с г Pd и 99%) при обеспечении высокой производительности по ДМВК (до 4178 г/г Pd ч против 440 г/г Pd ч). 1 табл.

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛВИНИЛКАРБИНОЛА путем растворения хлорида палладия, восстановления до металлического палладия, смешения полученного коллоидного раствора палладия с неорганическим носителем до обесцвечивания раствора, отделения осадка катализатора, промывки его и сушки, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и получения катализатора с повышенной активностью, растворение хлорида палладия осуществляют в кипящем водном растворе молибдата натрия при молярном отношении молибдена и палладия 1,0 - 1,5 : 1 и восстановление ведут водородом при комнатной температуре.