Способ получения ангидрида4-(2)-диМЕТилАМиНОНАфТАлиН- 1,8-диКАРбОНОВОй КиСлОТы Советский патент 1981 года по МПК C07C87/62 C07D311/92 

Изобретение относится к способу получения нового соединения нафталинового ряда-ангидрида 4 (2)-диметил аминонафталин-1,8-дикарбоновой кисло ты формулы tfiW которое может быть использовано в качестве промежуточного продукта для красителей и флуоресцентных веществ . Известен способ получения ангидри да 4-аминонафталин-1,8-дикарбоновой кислоты нитрованием аценафтена,окислением 4-нитроаценафтена до ангидрида 4-нитронафталин-1,8-дикарбоновой кислоты и восстановлением последнего Восстановление проводят в водной суспензии чугунньлми стружками в при сутствии соляной и уксусной кислот и бисульфата натрия. Выход целевого продукта 80-85%, считая на 4-нитронафталевый ангидрид или 30-40% на аценафтен IJ и 2 . Однако получение в технике чистого 4-нитронафталевого ангидрида сопряжено с большими трудностями вслед ствие образования побочного 3-нитроаценафтена при нитровании. Известен также способ получения имидов 4-диалкиламинонафталин-1,8-дикарбоновой кислоты путем замены заместителя в нафталиновой части молекулы на диалкиламиногруппу действием вторичного амина t3l. Получить таким способом индивидуальное соединение общей формулы Т невозможно, так как примесь первичного амина во вторичном, применяемом в реакции со значительным избытком, ведет к известной реакции ацилирования аминов с образованием имидов. Использование вторичиого амина, очищенного от примеси первичного, сильно повышает стоимость вторичного и таким образом, затраты на синтез увеличиваются. Кроме того, использование растворов вторичных аминов требует проведения реакции в автоклаве со значительным избытком амина. Цель изобретения - создание доступного способа получения соединения формулы Т и расширение ассортимента промежуточных продуктов для красителей и флуоресцентных веществ

Поставленная цель достигается тем, что соединение формулы

00

где .X - галоид или ниI;DOГpyппa., подвергают взаимодействию c/3-(H N-диметиламино)-пропионитрилом в оргганическом растворителе При100200 с, предпочтительно 115-170°С, при нормальном давлении.

Применение третичных аминов, одна алкильная группа которых содержит заместитель в |% -положении к .азоту (CN-группу), облегчает протекание реакции, что связано с малой устойчивостью () -замещенных производных карбоновых кислот.

В качестве органического- растворителя используют избыток третичного амина или углеводороды, например о-ксилол, алифатические спирты, (например, изоамиловый), алифатические кислоты (например, уксусную).

Пример. В трехгорлую колбу с мешалкой, термометром и обратным холодильником помещают 2,77 г (0,01 г моль) ангидрида 4-бромнафталин-1,8-дикарбоновой кислоты, при, дают 2,94 г (0,03 г/моль, 3,4 мл,. d 0,865 г/смО f3-(N N-димётиламино)пропионитрила.Раствор кипятят в течение 3 ч до отсутствия исходного вещества по хроматограмме на силуфоле вхлороформе, вьшивают на воду, павший осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают.

Получают 2,20 г желтого веществаангидрида 4-диметиламинонафталин-1,8-дикарбоновой кислоты.. Выход 5 91,3% (от теории).

205-207®С, а после кристал пл. лизации из изоамилового спирта Т

пл.

209,5-210°С. Брутто-формула:С Н N О

Элементный анализ: : -f4 -f -г 0 Найдено, % с 69,25-69,52; Н 4,714,75; N 6,05-5,96.

Вычислено %: С 69,70; Н 4,60; N 5,81.

Максимум поглощения 410 нм (в бензоле). Максимум флуоресценции 473 нм (в бензоле).

ЯМР-спектры измерены в СРзСООН.

Пример 2. в трехгорлую колбу с мешалкой, термометром и обратным холодильником помещают 2,77 г (0,01 г/моль) ангидрида 4-бромнафталин-1,8-дикарбоновой кислоты, придают 70 мл изоамилового спирта и нагревают до Кипения, К полученному раствору придают г (0,04 г/моль (d 0,865 г/см, ;4,53 мл) JJ-(N, N-диметиламино)- пропионитрила. Раствор кипят в течение 5 ч (контроль-отсутствие исходного вещества по хроУ1атограмме на силуфоле в хлррофррмеХ Отгоняют 50 мл изоамилового спирта. Охлаждают, и выпавший осадок желтого цвета отфильтровывают и высушивают. Получают 1,81 г ангидрида 4-диметиламинрнафталин-1,8-дикарбоновой кислоты, выход 75% (от теории) . Хроматографически и по ИК-спектру вещество идентично полученному по примеру 1.

П р и мер 3. В трехгорлую колбу с мешалкой, термометром и обратным холодильником помещают 0,46 г (0,002 г/моль) 4-хлорнафталевого

ангидрида, придают 14 мл ортоксилола и 0,45 мл (0,004 г/моль) p)-(N Nдиметиламино)-пропионитрила. Раствор кипят в течение 8 ч (контроль-отсутствие исходного по хроматограмме на силуфоле в хлороформе) . Продукт выделяют отгонкой растворителя в вакууме водоструйного насоса. Получают 0,39 г ангидрида 4-диметиламинонафталин-1,8-дикарбоновой кислоты, выход 81,3% (от теории) . Хроматографически и по ИК-спектру вещество идентично полученному по примеру 1.

При м е..р 4. в трехгорлую колбу с мешалкой, термометром и водяным холодильником помещают 0,24 г (0,001 г/моль) 4-нитронафталевого ан1йдрида,придают. 2,94г(0,03 г/моль) 3,4 мл,, d 0,865 г/см) Ь-(М, N-диме0 тйламино)-пропионитрила. Раствор кипятят в течение 3 ч (контроль-отсутствие исходного вещества по хроматограмме на силуфоле в хлороформе). Полученный раствор выпивают на воду

5 и выпавший.осадок отфильтровывают.

промывают водой и высушивают. Получают О, 23 г ангидрида 4-диметил- аминонафталин-1,8-дикарбоновой кислоты, выход 96% (от теории). Хро- Матографически и по ИК-спектру вещество идентично полученному по примеру. 1,

Пример5. в трехгорлую колбу с мешалкой,, термометром и обратным холодильником помещают 2,77 г (0,01 г/моль) 2-иоднафталевого ангидрида, придают 2,94 г (0,03 г/мол 3,4 мл, d 0,865 г/см) )-.(N, N-диметиламино)-пропионитрила. Раствор кипятят в течение 3 ч до отсутствия исходного вещества по хрЬМатограмме на силуфоле в хлороформе. Полученный раствор выпивают на воду и отфильтровывают осадок, промывают водой и высушивают, ПоJ лучают 2,00. г желтого веп ества ангидрида 2-диметиламинонафталин-1,8-ди.карбоновой кислоты. Выход 83,0% (от теории). Т, 154-155 с, Врутто-формула С..Н N0, . . Элементный анализ:

4.72ff 5 « ™ °«:с 69,70j н 4,60j