Кислые ортофосфаты ванадия (3) состава V (Н @ РО @ ) @ или V(Н @ РО @ ) @ 2Н @ О и способ их получения Советский патент 1988 года по МПК C01G31/00 C01B25/26 

Изобретение относится к новым хи мическим соединениям, конкретно к кислым ортофосфатам ванадия (III) состава У()зи (), обладающим свойствами титрантов силь- Шх окислителей с повышенной стабильностью и упрощением анализа при сохр нении высокой точности анализа и расширенного диапазона,-титрующих раство- ров по концентрации и способу их полчения .

Указанные соединения, их свойства и способ получения не описаныо

Способ осуществляют следующим об- pjasoM,

;. Пример 1. 10 , 29,2 мл (d 1,7) и 2,1 мл гидразина (мольное отношение У;Н.РО;, : 1 :4;0,6) перемешивают и нагревают до , выдерживают при этой температуре 30 мино Полученный расплав о шаждают до , Вьщерживают в изотермических условиях в течение 5 Чо Реакционную массу охлаждают, полученный продукт отделяют водой и сушат на воздухео В результате синтеза получено 31,8 г (или 76,6% от теоретически возможного) мелкокристаллического вещества бледно-зеленого цветао Кристаллы имеют форму тонких шестиугольных пластинок.

По даннь м химического анализа вещество содержит, вес-0%: V 13,4, Р 24,5, HjO 23,90; .

Для V(HiP04)}- рассчитано, вес.%; V 13,48, Р.24,59, 23,82.

Определение анионного состава с помощью тонкослойной хроматографии показало наличие только ортофосфат- аниона.д

Межпласкостные расстояния (d. А) и относительные интенсивности (J,%) дифракционных максимумов V()t «21120 по данным рентгенофазового гшализа, выполненного на дифрактомет- ре ДРОН-3,0-(Си и Koi-излУчение) , приведены в табл.1 о ,Таблица. 1

Продолжение табл

5

5 0 5

0 5

0

5

0

0

5

6,18 4,80 4.71 4,43 4,22 3,94 3,84 3,77 3,73 3,60 3,40 3,29

3,25 3,12

3,07

3,02

2,945

2,844

2,750

2,560 2,529

2,502 2,409 2,399 2,340 2,226 2,146 2,076

6

2

2

10

2

2

8

18

8

1

1

19

16 2

12

27

14

7

1

1 2

2

3

4

2

1

Г

1

1,956 1,943 1,8380 1,8088 1,7651

4 3 1

5 2

ИК-спектроскопическое исследование выполнено на ИК-спектрофотометре Спекорд 75 Образцы прессовались в виде таблеток с бромистым ка- лием (2 мг вещества на 1000 мг КВг) ИК-спектр V(HjP04)j : показан на фиг.1 о

Термоаналитические исследования проводились на дериватографе ОД-103 MOM при скорости нагрева, равной 5 /мин, в условиях стандартной воздушной атмосферы и продувки инертным газом (аргон). Дериватпграмма полученного вещества V(), 2ti.fl (Ar, и ) показана на фиГо2„

Анализ и сопоставление полученных данных позволяет идентифицировать полученное вещество как кристаллогидрат кислого ортофосфата ванадия (III состава )- , .

Пример 2, 5г , 12,8 мл Н5Р04(,7)и 1,4мл (моль- .кое отношение VtH PO :N2H4 1:3,5: :0,5) перемешивают, нагревают до 140 С и вьщерживают при этой температуре 1 ч. Расплав охлаждают до 50°С, выдерживают в этих условиях 100 Чо После охлаждения, отделения и- сушки получено 15,2 г целевого продукта (или 73,2% от теоретически возможного выхода). По данным комплексного анализа полученное вещество У(Н,РОи), .

ПримерЗо Юг ,, 31,3 МП HjP04 (d 1,7) и 6,3 г . %Н4 2 НС1 (мольное отношение У:НзР04 : :N2H4 1:5,5:0,7) нагревают до 150 с, выдерживают в течение 50 мин и охлаждают до . Синтез проводят при указанной температуре в течение 50 ч. После отделения целевого продукта получено 22,6 г V()- , что составляет 70,0% от теоретически возможного выходао

П р и м е р 4о 20 г , 43,2 мл Н,РО({1 1,7) и 23,4 г (мольное отношение V : : Н,Рр4 : N4H4 1:5:0,6) нагревают до 180°С и выдерживают при этой тем- пературе 40 мин Полученный расплав охлаждают до Синтез проводят при этой температуре в течение 20 Чо После отделения целевого продукта выход составил 23,5 г (или 72,9% от теоретически возможного),

Установлено, что дня получения количественного выхода (70%) V(H5PO.)j 2Н20 оптимальным является

проведение процесса при мольном отношении V:H P04:NiH4 l:3,5-5,5:0,5- 0,7,. Проведение синтеза при отношении H5POi,:V менее 3,5 и более 5,5 снижает выход целевого продукта. Выход снижается также, если процесс ведут при температуре менее 50° С и более 110 С, а также при выдержке при заданной температуре в течение времени менее 5ч., Время синтеза более 100 ч не приводит к увеличению целевого продукта. Подобное влияние оказывает и мольное отношение гидразина к ванадиЮо При отношении N/jH. : : V 1 0,5 выход снижается, а взаимог действие при отношении N, 0,7 не приводит к улучшению количе ствен- ных показателей процесса,

Пример5а 5 г V,;,05-, 21,2 мп и 0,9 мл (мольное отношение V:H5P04 : NiH4 1:5,8:0,5) перемешивают и нагревают до , выдерживают при этой температуре 30 мина Полученный расплав охлаждают до 80 С и выдерживают в изотермических условиях в течение 100 ч, Реа ционную массу охлаждают, полученный продукт отделяют водно-ацетоновой смесью (1:1), промывают ацетоном и сушат на воздухе В результате синтеза получено 13,9 г бледно-зеленого вещества, кристаллы которого имеют форму ромбоэдрае,

По данным химического анализа полученное вещество содержит,%: V 14,8 Р 27,1, Н/г,0 15,82.

Для Y(HiP04)j рассчитано,%; V 14,90, Р 27,18, 15,80,

Проведение тонкослойной количественной хроматографии показало наличие только ортофосфат-аниона,

РертгеноЛазовый анализ выполнен на дифрактометре ДРОН-3,0(Си и Ко.-из лучение). Значения межплоскостных расстояний (d, А) и интенсивности (J,%) дифракционных максимумов V (E 0)3 приведены в табло2.

Таблица2

65

29

19

Продолжение табл.2

На фиГоЗ показан ИК-спектр полуУстановлено, что оптимальными условиями для получения количественного выхода V( )( 70.5%) являют ся мольное отношение VrHjPO 1 : : 5,8-8, температура синтеза 80-130 время 20-100 чо Выход за пределы ука занных интервалов соотношения компо- .нентов и темпергатуры, а также проведение взаимодействия менее 20 ч

ченного вещества, ИК-спектроскопичес- ., приводят к снижению выхода V(E P04 )

кие исследования выполнены на спектрофотометре Спекорд 75 ИР. Образцы прессовались с бромистым калием (2/1000 мг).

или загрязнению его другими фосфатами ванадия (III).

Время синтеза более 100 ч нецелесообразно, так как не приводит к уве личению степени превращения исходного расплава в целевой продукт Влияние отношения ,5 - 0,7:1 на выход V() аналогично таковому или V(H4P04) j 2H,,0, Тоео при отношении 0,5 - выход снижается , а при соотношении 0,7 - практически не увеличивается.

Термоаналитические исследования проведены на дериватографе ОД-103 МОМ при скорости нагрева, равной 5 /мин, в условиях стандартной воздушной атмосферы и продувки инертным газом (Аг). Дериватограмма V(HjP04)3 (Ar,U ) показана на фиг.4.

Полученные данные позволяют иден- тифицировать полученное вещество как

0

5

0

5

0

кислый ортофосфат трехвалентного ваг- надия состава VCHjPO)

Примере. Юг VjOj, 43,9 мл Н,Р04 (d « 1,7) и 3,4 мл (мольное отношение V:H:PO iNjH 1:6:0,6) нагревают до ISO c и выдерживают в этих условиях 1 ч. ченный расплав охлаждают до и вьщерживают 80 Чо После отделения целевого продукта получено 28,2 г У()э (или 75,0% от теоретически возможного)о

П р и м е р 7о 5 г NH4VO,, 19,9 мп Н,Р04 (d 1,7) и 2,8 г (мольное отношение V-. :N2H4 1:7:0,7) перемешивают и нагревают до 170 С, вьщерживают 40 мино Расплав охлаждают до , добавляют 0,4 г ранее синтезированного V() к выдерживают при указанной температу ре 20 ч о После отделения целевого дукта получено 10,7 г кислого орто- фосфата ванадия (III), что составляет 73,3% от теоретически возможного

П р и м е р 8. 10 г , 38,7 мл HjP04 (d 1,7) и 11,7 г N2H4 2H,,P04 (мольное отношение V : : ,: : NjH4 1:8:0,6) нагревают до 160 С и выдерживают 50 мин. Смесь охлаждают до 120°С и вьщерживают при этой температуре 40 ч, В результате

20,6 г целевого про- теоретически воз-

синтеза получено дукта (или 70,5% от можного).

Установлено, что оптимальными условиями для получения количественного выхода V( )( 70.5%) являются мольное отношение VrHjPO 1 : : 5,8-8, температура синтеза 80-130 0, время 20-100 чо Выход за пределы указанных интервалов соотношения компо- .нентов и темпергатуры, а также проведение взаимодействия менее 20 ч

или загрязнению его другими фосфатами ванадия (III).

Время синтеза более 100 ч нецелесообразно, так как не приводит к увеличению степени превращения исходного расплава в целевой продукт Влияние отношения ,5 - 0,7:1 на выход V() аналогично таковому или V(H4P04) j 2H,,0, Тоео при отношении 0,5 - выход снижается , а при соотношении 0,7 - практически не увеличивается.

Кислый ортофосфат ванадия (III) состава У()з относится к известному классу ортофосфатов трехвапент ных металлов состава M(III)(H2P04)5, где M(III) - So, Ga, Al, Fe, некоторые РЗЭ,,

Однако ни одно из известных ранее соединений этих классов не проявляет восстановительных свойств и не используется в качестве титрантов для определения сильных окислителей В ю отличие от этих соединений синтезированные фосфаты.трехвалентного вана- дия состава ) и VCHjPO) обладают ярко выраженными восстановительными свойствами и могут быть ис- 15 пользованы в качестве окислительно- восстановительных титрантов для определения сильных окислителей, К тому же все известные ортофосфаты M(III) ()з гигроскопичны и стабильны 20 только в присутствии сильного осушителя о Ортофосфаты трехвалентного ванадия, в отличие от ортофосфатов дру- гих трехвалентных металлов состава M(IIl)(H2P04)}-2HjO и M(III)(HjP04)3,25 а также расплава ванадия (III), предлагаемого для определения сильных окислителей по прототипу, могут храниться в открытых сосудах неограниченное время, они стабильны как к действо ВИЮ кислорода воздуха, так и парам воды, содержащимся в нем, ,

Пример 9. Для приготовления 0,1 н,раствора V(HjP04)3 навеску образца в 34,1850 г переносят в колбу на 1 л, добавляют 50 мл фосфорной кис лоты (d 1,7) и 300 мл водыо После растворения ортофосфата (для ускорения процесса смесь можно подогревать) добавляют дистиллированную воду до Q 1 л раствора.

Пример 10. Для приготовления 0,0t н, раствора V(,) 3,7785 г этого вещества переносят в колбу на 1 л, добавляют 50 мл х (d 1,7) и 200 мл , После полного растворения объем доводят до метки дистиллированной водой.

Стабильность титрукицих растворов,

приготовленньпс из предлагаемых орто- 50 фосфатов ванадия (III), контролиро- валась следуняцим образом. Периодически, через данные промежутки времени, в них определяли концентрацию V

35

титрованием раствором ванадата аммония в присутствии индикатора ди фениламина. Установлено, что рабочий титрующий раствор, находящийся в пос-

55

тоянном контакте с воздухом, стабилен в течение 8-10 ч, титрующий раствор, хранящийся в закрытых сосудах, не изменяет своих свойств в течение 2-3 сут.

Результаты титриметричеСких исследований стабильности 0,1 н,растворов V(HjP04 ), и V(), 2Н.О приведены в . При этом определения различных окислителей с помощью этих титрующих растворов производится с высокой точностью, не уступающей таковой по прототипуо

ТаблицаЗ

О 2 4 8 10

0,00990,0096

Титрующий раствор без доступа воздуха

В табл,4 содержатся примеры, характеризующие точность определения некоторых сильных окислителей с применением предлагаем 1х ортофосфатов. Примеры выполнены согласно прототипу, Тое, навеска анализируемого окислителя растворялась в 10-15 мл воды, в полученный раствор добавляли 3 мл H.jP04 (d 1,7) и титровали дециили сантинормальными растворами 4HtP04)., и V(HiP04)3-2HiO в присут1426945 10

ствии индикатора дифениламина. Каждый анализ повторяли 3-4 раза.

Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к кислым ортофосфатам ванадия (III) состава V(H2PO,), и V(HjP04), , обладающих свойствами титрантов сильных окирлителей с повьшенной стабильностью при хранении как самих веществ, так и титрующих растворов на их .основе, и позволяет упростить анализ сильных окислителей при сохранении высокой точности и расширенного диапазона титруюпих , растворов по концентрации. Кислые ортофосфаты ванадия (III) получают взаимодействием ванадийсодержашиХ соединений с фосфорной кислотой с добавлением гидразина при молярном соотношении - NjH 1;3,5-8:0,5-0,7 и температуре 140-180 С с выдержкой 0,5-1 ч, после чего полученный расплав охлаждают до 50-1ЗО С и выдерживают в течение 5-100 ч ные вь1ражениые свойства титрантов сильных окислителей, не присущие известным соединениям тех классов, к которым они относятся 1 ЗоП, , 4 ил, 4 табл Синтезирован- о новые соединения проявляют ярко- (Л С

Анализ данных, содержащихся в таблице,показьшает, что точность оп рфделения сильных окислителей с использованием растворов ортофосфатов трехвалентного ванадия практически совпадает с точностью определения по прототипус Время одного титрования также составляет 5-10 мин.

Положительной характеристикой предлагаемьпс титрантов является и возможность приготовления титрующих растворов широкого диапазона концентраций,

г

Таким образом, синтезированные предлагаемым способом новые соединения - кислые ортофосфаты трехвалентного ванадия состава y(H,jP04)j и V(HiP04)3 - проявляет ярко выраженные свойства титрантов сильных окислителей, не присущие известным соединениям тех классов, к которым они относятся. От уже известных титрантов на основе трехвалентного ванадия кисг лые ортофосфаты отличаются повьппен- ной стабильностью при хранении как самих веществ, так и титрующих растворов« Время хранения V()3H V() на воздухе не ограничено (по прототипу расплав ванадия (III) в фосфорной кисло те хранится до трех месяцев). Рабочие титрующие

растворы стабильны в течение 8-10 ч (по прототипу - до 1 ч), что позволяет г пользоваться ими в течение рабочего дня одним раствором, а по прототипу новый титрукндий раствор

;необходимо готовить через каждый час и при этом каждый раз устанавливать его титр В случае использова ния предлагаемых ортофосфатов нет необходимости каждый раз проводить операцию установления концентрации титрующего

Таблиц а4

0

5

0

о 5

0

раствора, так как применение V(H2P04) и V(H2P04), 2H,j,0 позволяет точно готовить растворы заданной концентрации по рассчитанной навеске, что значительно упрощает анализ сильных окислителей. Упрощение анализа обусловлено также и возможностью работы с сыпучими веществами (в отличие от прототипа, где все операции взвешивания Их количественного переноса необходимо проводить с вязкими гигроскопичными расплавами, что требует дополнительных затрат времени и специальных навыков). Кроме того, для получения ортофосфатов используется доступное дешевое сырьё, а для получения расплава ванадия (III) по прототипу применяется мелкодисперсный (пудра) дорогостоящий ме- ; таллический ванадий о- При всех положительных характеристиках использование ортофосфатов V(III) позволяет сохранить высокую точность определения сильных окислителей. Время выполнения одного определения также не изменяется по сравнению с прототипом. Формула изобретения

1 о Кислые ортофосфаты ванадия (3) состава V(), шш(Е2РО; 2Е О в качестве окислительно-восстановительного титранта,

8

Фиг. 2

UO 35 32 28 if 20 W

Фие.З

n

8 )

фи.