Способ получения среднего пирофосфата марганца (Ш) Советский патент 1991 года по МПК C01B25/38 C01G45/00 

Изобретение относится к химической технологии, а именно к,способу получения среднего пирофосфата марганца (111) состава Mn/}(P20) . 14H20, который может быть использован в качестве титранта для определения восстановителей, а также в качестве реагента при получении других фосфатов Mn(lll).

Цель изобретения -сокращение времени синтеза, повышение выхода и чистоты целевого продукта.

Пример 1. 9,ОгМпР04.1,5Н20и50 мл НзР04 (d 1,713) (соотношение Мп:НзР04 1:16) перемешивают и нагревают до 230° С, выдерживают при этой температуре 30 мин. После охлаждения расплава

в него добавляют 50 мл НаО и 200 мл диок- сана. Объемное соотношение расплав:во- да:диоксан 1:1:4. Распор выдерживают в течение 6 ч, выпавший з осадок целевой продукт отделяют, промывают водой и сушат на воздухе, В результате получено 9,29 г вещества, что составляет 84,2 % от теоретически возможного. Поданным тонкослойной хроматографии установлено, что выделенный продукт содержит фосфор только в виде пирофосфат-аниона. По данным химического анализа найдено, мае. %: Мп - 21,9: Р - 18,6; Н20 «- 02 29,5. Для Мп4(Р20)з. 14Н20 вычислено, мае. %: Мп 22,11; Р - 18.70: Н20 + Оа - 28,60. Данные рентгенофазового анализа подтверждают.

Os

Ј

vl

что в результате синтеза получен средний пирофосфат Mn (III) состава Мп4(Р20) . 14Й20. Примеси других фосфатов, а также соединений Mn (III) не обнаружено.

Пример 2, 18,3 г Мп(ЫОз)2 . 6Н20 смешивают с 50 мл НзРОз (d 1,713, соотношение Мп:Р 1:12), нагревают до 270° С и выдерживают при этой температуре 20 мин, охлаждают, добавляют 40 мл hteO и 100 мл диоксана (объемное соотношение расплав:вода:диоксан 1:0,8:2), полученную реакционную массу выдерживают 5 ч. Выпавший в осадок целевой продукт отделяют, промывают, сушат на воздухе. Получено 11,93 . Мп4(Р20)з . 14Н20, что составляет 86,2% от теоретически возможного.

Пример 3. 9,7 г MnP04 . 1.5H20 смешивают с 25 мл НзР04(Мп:Р 1:8), нагревают до 210° С и выдерживают 40 мин. После охлаждения добавляют 50 мл Н20 и 300 мл диоксана (объемное соотношение расплав:вода:диоксан 1:2:6), выдерживают 12 ч. В результате выделено 8,4 г целевого продукта, что составляет 70,6% от теоретически возможного.

П р и м е р 4. 7,6 г MnCl2 4Н20 и 4 мл концентрированной НМОз смешивают с 25 мл НзР04 (d 1,713, соотношение Мп:Р 1:10), нагревают до 250° С и выдерживают в изотермических условиях 30 мин, Расплав охлаждают, добавляют 20 мл воды и 20 мл диоксана (объемное соотношение рас- плав:вода:диоксан 1:0,8:0,8). Раствор выдерживают 12 ч, целевой продукт отделяют, В результате получено 7,0 г Мп4(Р20)з 14Н20, что составляет 73,7% от теоретически возможного.

Пример 5. 9,65 г . 1.5Н20 и 50 мл Н2Р04 (d 1,713) смешивают (соотношение Мп:Р 1:14). Выдерживают при 260° С 20 мин, охлаждают, добавляют 75 мл воды и 150 мл диоксана (объемное соотношение расплав:вода:диоксан 1:1,5:3). Раствор выдерживают 10 ч. После отделения получено 11,7 г целевого продукта, что составляет 86,7% от теоретически возможного.

Влияние соотношения реагентов на выход Мп4(Р207)з . 14Н20 (Т 250° С, объем фосфорной кислоты VMS PCM) 50 мл ( d, 1,713), время нагрева 30 мин, объемное соотношение расплав:вода:диоксан 1:1:2, время кристаллизации 10 ч) показано в табл. 1.

Влияние температуры термообработки расплава на выход Мг РаОуЪ. 14НаО (навеска МпР04 . 1,5 Н20 0,15 г„Ун-з Р 04) 50 мл ( - 1,713), соотношение Мп : Р 1:10, обьемное соотношение расплав:вода:диоксан 1:1:2, время кристаллизации 12 ч) приведено в табл. 2.

Влияние разбавления расплава диоксаном на выход ц/п (Т 250° С, навеска МпРСМ . 1,5Н20 - 15 г, VMS Р 04) 50 мл (d 1,713), соотношение Мп:Р 1:10. время нагрева 40 мин VH2O 50 мл, (V расплава : VHЈO 1:1)

время кристаллизации 10 ч показано в табл. 3.

Влияние разбавления расплава водой на выход ц/п (Т 250° С, навеска МпР04

1,5Н20 - 15 г, VH3P04)50Mfl(,713), соотношение Мп:Р 1:10, время нагрева 30 мин; диоксана 100 мл (V расплава:V диоксана 1:2) время кристаллизации - 10 ч) показано в табл 4.

Как следует из примеров, содержащихся в таблицах, только соблюдение всех условий способа позволяет достичь повы шения выхода и чистоты целевого продукта при

сокращении времени синтеза. Выход за рамки заявленных значений соответствующих параметров приводит либо к существенному снижению выхода целевого продукта (пример 13, табл. 2), либо к загрязнению его другими фосфатами марганца (III) примеры 6 и 12 табл. 1; пример 18 табл. 2; примеры 19 и 25 табл. 3; примеры 26 и 31 табл. 4).

В ходе исследования в качестве органического разбавителя используют различные вещества, в том числе диметиловый эфир, ацетон, диметилсульфоксид, диметилфор- мамид, трибутиламин в широком интервале объемных соотношений расплав:вода:разбавитель 1:(1-2):(1-6). При синтезе в течение 12-15 ч во всех случаях кристаллизация Мп4(Р20)з 14Н20 не наблюдается или проходит с выходом не более 5-8%. Только использование в качестве разбавителя

водно-диоксановой смеси позволяет достичь цель изобретения.

Таким образом, способ позволяет сократить время получения Мп4(Р20у)з 14Н20 с 2-3 сут до 5-12 ч, повысить выход целевого продукта с 28-30 до 70.6-90,8% при стопроцентном содержании основного вещества.

Формула изобретения 1. Способ получения среднего пирофос- фата марганца (III) путем взаимодействия марганецсодержащего соединения с фосфорной кислотой при повышенной температуре с последующим охлаждением и разбавлением полученного расплава водно-органической смесью, отделением, промывкой и сушкой продукта, отличаю- щ и и с я тем, что, с целью сокращения времени синтеза, повышения выхода и чистоты целевого продукта, в качестве разбави- теля используют водно-диоксановую смесь в объемном соотношении расплав:вода:ди- оксан соответственно 1:0,8-2,0:0,8-6,0.

2. Способ поп. 1, отличающийся тем, что взаимодействие марганецсодержа- щего компонента с фосфорной кислотой

проводят при 210-270° С при соотношении Мп : НзР04 1:8-16.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве марганецсодержащего соединения могут быть использованы орто- фосфат марганца (III), нитрат марганца (II), смесь нитрата и хлорида марганца (II), хлорид марганца (II) в присутствии азотной кислоты.

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способу получения среднего пирофосфата марганца /Ш/ состава MN₄(P₂O₇)₃^.14H₂O, который используется в качестве титранта для определения восстановителей, а также химического реактива. Целью изобретения является сокращение времени синтеза, повышение выхода и чистоты целевого продукта. Поставленная цель достигается тем, что в способе, включающем взаимодействие MN - содержащего соединения с фосфорной кислотой при повышенной температуре с последующим охлаждением и разбавлением полученного расплава, отделением, промывкой и сушкой целевого продукта, в качестве разбавителя используют водно-диоксановую смесь. При этом взаимодействие MN - содержащего компонента с фосфорной кислотой проводят при 210 - 270°С в течение 20 - 40 мин при соотношении MN:H₃PO₄ = 1:(8 - 16), а обработку расплава разбавителем осуществляют при объемном соотношении расплав: вода: диоксан, равном 1:(0,8 - 2) - (0,8 - 6). 2 з.п.ф-лы, 4 табл.

Продукт загрязнен кислым пирофосфатом Мп (III) - МпНР207. Продукт загрязнен ортофосфатом Мп (III) - МпР04« 1,5НаО,

Продукт загрязнен метафосфатом Мп(1Н) - Мп (РОз)з.

Таблица 1

Таблица 2

Продукт загрязнен ортофосфатом Mn(lll) - МпНР04 1,5Н20 . Продукт загрязнен фосфатом Mn (III) неустановленного состава.

Продукт загрязнен фосфатом марганца (III) неустановленного состава. Продукт загрязнен ортофосфатом марганца (III) - Mn PO4 1.5Н20.

Таблица 3

Таблица 4