1,7-Бис-/2-аминофенил/ - 1,7 -дитиагептаны в качестве промежуточных продуктов в синтезе 8,9: 17,18 - дибензо-1,7-дитиа-10,16-диазациклооктадеканов Советский патент 1988 года по МПК C07C149/42 

to

О)

со

Июбрпспие относится к оргиническоГ химии, I) Mac i HocTM к классу о-замемюины.х

мостик окы.х ароматических диаминов бис -(2-амииофемил) -I ./-дитиагептакам шей (})Ормулы

NH2

1,7- обиовых

о-замещеиных мостиковых диаминов -1,7-бис-(2-аминоглоХ:--СИг-, --S--.; --.-NTS--; Цель изобретения -- получение соединений - :ароматических :феии.п) -1,7-дитиагентанов, являющихся про- 1межуточными продуктами в синтезе 8,9; 17, ;18-дибен;ю-1,7-дитиа-10,16-диазациклоокта- дменов, от(госящихся к новому классу со- :еди нений.

Пример I. Получение 1,7-бис-(2-амино- фенил) -1,7-дитиагег1тана.

К раствору 3,73 г (0,162 г-ат) натрия в 80 мл спирта прибавляют 20,0 г (0,16 моль) р-аминотиофенола и 18,4 г (0,08 моль) 1,5- дибромиентаиа. Реакционную смесь кипятят 5 ч, охлаждают, вылив-ают в 300 мл воды и :)кстрагируют порциями по 50 мл бензола 3 раза, экстракт сушат поташом, растворитель упаривают и из остатка выделяют 22,6 г (88,7%) 1,7-бис-(2-аминофенил) -1,7-дитиа- геитана в виде желтого масла.

Найдено, %: С 64,0; Н 7,0; N 8,7; S 20,0.

С 64.15; Н 6,92; N 8,80;

Вычислено, %: 20,12.

ИК-сиектр (v, (л1ектр ПМР

(м, (м.

8Н); 6И)

): 3430, 3330 (МНг). (CDC1.,, б): 7,,30

4,22 (м, 4Н); 2,60 (м, 4Н); 1,38

Пример 2. Получение 1,7-бис-(2-амино- фенил) -1,4,7-тритиагептана.

Соединение получают аналогично из 3,02 г (0,13 г-ат) натрия, 16,42 г (0,13 моль) о-аминотиофенола и 16,3 г (0,065 моль) 1,5-дибром-З-тиапентана. Выделено 20,6 г (95%) 1,7-бис- (2-аминофеннл) - ,4,7-тритиа- гситана в виде желтого масла.

Найдено, %: С 56,6; Н 6,1; N 8,3; S 28,8.

CirJlonNsSs

Вычислено, %: С 57,14; Н 5,95; N 8,33; S 28,57.

НК-спектр (V, ): 3490, 3400.

Спектр ПМР (СОС1ч, и): 7,34 (м, 2Н);

7,1Г(м, 2Н); 6,71-6,66 (м-, 4Н); 4,35 (ni.c.,

4Н); 2,83 (м, 4Н); 2,61 (м, 4Н).

Пример 3. Получение 1,7-бис-(2-амипо- ({н нил) -4-Tt):in./i-1,7-дитиа-4-аза гонта на.

С осдинеиие 1ю,. |учают аналогично из -),ОГ) г (0,17.6 г-ат) натрия, 220 г (0,176 моль) (.)-,чмиЕИ)тиофенола и 50,1 г (0,088 моль) 1,4,70

0

5

0

5

0

тритозил-1,7-диокса-4-азаг(мггана. Выделено 31,2 г (75%) 1,7-бис-(2-аминофенил)-4-то- зил-1,7-дитпа-4-азаге1ггана, т. пл. 94 С. Найдено, %: С 58,2; И 5,7; N 8,9; S 20,4.

C23Hs7N.,02S3.

Вычислено, %: С ,58,35; Н 5,71; N 8,88; S 20,30.

ИК-спектр (v, ); 3500, 3400.

Спектр ПМР (CDCb, 6): 7,50 (д, 1-8 Гц, 2Н); 7,25-6,60 (м, ЮН); 4,30 (м, 4Н); 3,16 (м, 4Н); 2,75 (м, 4Н); 2,32 (с, ЗН).

Синтезированные 1,7-бис-(2 - аминофе- нил)-1,7-дитиагептаны - перспективная группа о-замешенных мостиковых аромати- ческих диаминов, которые могут найти применение в качестве исходных соед инений в синтезе 8,9;17,18-дибензо-1,7-дитиа-10,16- диазациклооктадеканов, являющихся новым классом соединений.

Пример 4. Получение 8,9; 17,18-дибен- 30- i ,7-дитиа-10,16-диазациклооактадека-11, 15 -диона (I).

Берут растворы 3,18 г (10 ммоль) 1,7- бис- (2-аминофенил) -1,7-дитиагептанав 40 мл абс. диоксана и 1,69 г (10 ммоль) ди- хлорангидрида глутаровой кислоты в 40 мл абс. бензола при 75°С. Реакционную смесь перемешивают 2 ч, охлаждают и упаривают досуха. Остаток промывают 300 мл 0,1 н. соляной кислоты, водой и сушат. Выделяют 3,71 г (90%) (1), т. пл. 188°С.

Пример 5. Получение 8,9; 17,18-дибензо-1, 4,7:тритиа-10,16-диазапиклооктадека-11,15- диона (И).

Получают аналогично (1) с использованием 1,7-бис- (2-аминофенил) -1,4,7-тритиагептана. Полученный (II) перекристаллизо- вывают из уксусной кислоты. Выделено 2,83 г (65,5%) (II), т. пл. 243°С.

Пример 6. Получение 8,9; 17,17-дибен- 30-1,4-дитиа-4,10,16-триаза-4-тозил-циклоок- тадека-11,45-диона (III).

Получают аналогично (I) с использованием 1,7-бис- (2-аминофенил) -4-тозил-,7-ди- тиагептана в 50 мл сухого пиридина и очищают аналогично (II). Выделено 2,74 г (48%) III, т. пл. .

Формула изобретения

45

50

1,7-Бис- (2-аминофенил) -1,7-дитиагепта- ны оби1ей формулы

NH2 .. S

где X- --ОМй-, -, NTS - , R качестве промежуточны.х продуктов в синтезе 8,9; 17,18-либензо- ,7-;1ити;1-10,16-лиаза- ииклоок гадеканов.

Изобретение относится к гфоматичс- ским сульфидам, в частности к 1,7-бис-(2- аминофенил)-1,7-дитиагентанам формулы .gU-NH Sv.X,S честве промежуточных продуктов в синтезе 8,9; 17,Г8-дибеизо-1,7-дитиа-10, 16-диазацик- лооктадеканов. Цель изобретения - создание новых соединений. По.чученис их ведут из о-аминотиофенола алкилированием 1,5- дибромпентаном-3-оксапентаном, 3-ти а пен- таном или 1,4,7-тритозил-1,7 диокса-4-аза- гептаном в спирте в ирисутствии этилатп натрия. (Л